张掖市DBU的制备与应用

  DBU：1，8-二氮杂二环-双环(5，4，0)-7-十一烯，是一种双环脒类化合物，具有强碱性。2005年发表在nature上的一篇文章表示，DBU作为可转换极性溶剂，并可作为萃取剂应用于油脂的萃取操作中，萃取率较高，在分离的过程中只需要通入CO2使转变为离子液体极性变高，使得油层与离子液体层分离，然后还可以向离子液体层中通入N2排出而极性降低，回收重复利用。DBU作为一种结构独特的有机强碱，在许多合成反应中得到应用，显示了其他强碱难以起到的催化作用，具有反应条件温和，合成步骤简化，产物选择性专一与产率高等特点。可以预言，随着人们对DBU认识的深入，DBU在改进现有的合成工艺、开拓新的有机合成方法、合成新的产物的研究中将有广泛的用途。

制备[2]

合成DBU的一般方法是己内酰胺与丙烯腈亲核加成生成N-(2-氰基乙基)己内酰胺，经催化加氢得N-(3-氨基丙基)己内酰胺，脱水环合得到DBU，在合成N-(3-氨基丙基)己内酰胺时，一般不使用溶剂，操作简单，但不易控制反应温度，常产生大量的聚合物。在合成DBU时，通常需要在压力下催化加氢，对反应设备要求较高。

应用[2]

DBU是一个强碱性试剂，但它却是一个弱的亲核试剂，易与质子结合而不易与碳原子结合，因此DBU的应用主要是作为强碱性试剂转移质子，起到碱或催化剂的作用。DBU参与反应的特点是，一般需要等物质的量的DBU，应用的反应也主要集中在有质子转移的一些反应，如消除、异构、加成、酯化、醚化、酰胺化、重氮化等反应。

1.消除反应

DBU已被应用到多种消除反应中，使试剂分子引入不饱和键，作为有机合成的中间体和原料，仅举几个例子就足以看到DBU在消除反应方面的应用。

1）卤代烷消除卤化氢

典型的反应是1，1-二碘丁烷与等物质的量的DBU一起加热回流至出现棕色固体，从反应混合物中蒸馏分离得到产物(E)-1-碘-1-丁烯，产率为80%。通常DBU难以使乙烯基卤化物脱卤化氢生成炔烃，但是特殊结构的(E)-乙烯基溴和DBU在苯中回流，几乎定量地转化为相应的炔，而(Z)-式异构体却不能发生此类反应。用DBU使卤烃脱卤化氢的例子很多，足以说明DBU是一种很有效的卤代烷脱卤化氢试剂。

2)N-卤代酰胺消除卤化氢

在DBU作用下，N-卤代酰胺能顺利地脱去卤化氢，随后重排成异氰酸酯，N-氯代苯甲酰胺在DBU的作用下，重排得到苯异氰酸酯，收率达到90%以上。而用三乙胺之类的有机碱代替DBU，难以得到苯异氰酸酯。

2.异构反应

双键异构和差向异构反应在有机合成中极其有用，DBU在这种异构反应中都具有良好的催化作用。

1）双键异构反应

利用DBU可以将β，γ-不饱和酯类化合物转变成相应的α，β-不饱和酯。在DBU作用下，60%的3-戊烯酸酯异构成稳定的2-戊烯酸酯；在催化剂DBU作用下，β，γ-不饱和腈也能异构成稳定的α，β-不饱和腈。

2）差向异构反应

立体异构体混合物和DBU在室温下反应1h，其顺式-3，4-异构体转化成反式-3，4-异构体，选择性为96%。这对合成特殊构型化合物提供了一种方法。

3.DBU做为碱性试剂脱α-H产生碳负离子中间体的反应

DBU是使具有活泼α-氢化合物脱去质子形成碳负离子的碱性试剂，其中以Michael加成反应为典型，其反应条件温和，副反应少。在环己酮甲酸酯和丙烯酸甲酯反应中，以DBU做碱性试剂，得到产物，收率为96%：

DBU使硝基化合物与含双键的苯乙烯基酮发生Michael反应，产率为95%；化合物15和2-环戊烯酮发生Michael反应，水解脱羧后生成(+)-3-环戊酮乙酸，总产率为43%，光学纯度达96%。而用三苯基锂或叔丁氧基钾为催化剂得到产物的产率虽然接近，但光学纯度却低得多，仅为7%～76%。此外，在丙二酸和己醛发生的Knovenagel缩合反应中，用DBU做碱性试剂，在90℃下反应10h，得到β，γ-不饱和异构体的选择性为94%，产率为56%。

4.酯化、醚化、酰胺化反应

DBU可用做从羧酸、卤烃制备酯、胺类化合物及从醇制备醚、酯和氨基甲酸酯等化合物的催化剂。这类反应是通过羧酸或醇与烷基卤化物、酰基化剂或者其他亲电试剂脱质子而成，其中酯化和酰胺化反应一般在室温下即可进行，而醚化反应一般在60～80℃下进行。

5.环加成反应

在合成2，5-二甲基-3-苯基-2-环戊烯酮时，利用DBU作催化剂，产率达到70%。在合成四氢吡咯衍生物时，也是利用DBU作催化剂经过环加成而得到的，产率也达90%以上。

6.重氮化反应

近发现，在合成α-重氮酮和α-重氮酯的反应中，DBU有很好的催化作用。在DBU的催化下，苯磺酰叠氮化合物对有关化合物的活性部位进行重氮化反应，条件温和，产率高。