温州市食用天然色素的生产工艺

食用天然色素的生产工艺
(一)提取法
常用方法。原料经分选、洗净、干燥、粉碎后，用溶剂(如水、乙醇)提取，再经分离、浓缩、精制等工序制得成品
(二)组织培养法
用植物组织细胞进行培养增殖，短期内培养出大量有色素的细胞，然后用通常方法提取。组织培养法生产色素不受自然条件的限制
(三)粉碎法
原料洗净后，浸渍于含1%碳酸氢钠和氯化钠的弱碱性渗透液中，待叶片表面完全粘附有渗透液，冷冻使细胞膜破裂。再室温解冻，离心脱水，除去细胞液，经干燥得产品。
(四)微生物发酵法
常用的红曲色素就是将籼米或糯米经水浸、蒸熟后，加红曲霉发酵制取。
(五)酶处理法
日本现采用酶处理法生产栀子蓝色素、栀子红色素、栀子绿色素等，工艺过程为：
栀子果实提取液---基质溶液---大豆蛋白---氨基酸及其肽---混合液---酶处理---酶失活---过滤---分离---浓缩---干燥---成品
例：赤藓红(Erythrosine)
别名：樱桃红，食用红色14号
食用赤色3号（日本）
2Na+·H2O
性状：
耐热(105℃)、耐还原性和耐碱性好。耐盐、耐光和耐酸性差(在酸性溶液中可发生沉淀)，易溶于水呈樱桃红色。
毒理学依据：
①LD50：小鼠口服6.8g/kg体重
②ADI：0~0.1mg/kg

使用注意事项：
①粉状着色剂宜先用少量冷水打浆后，在搅拌下缓慢加入沸水
②水须是蒸馏水和去离子水，以避免Ca2+的存在引起着色剂沉淀
③过度爆晒，会导致着色剂褪色，因而要避光
使用范围：肉灌肠、复合调味料、膨化食品、果蔬汁饮料、碳酸饮料、配制酒等。
赤藓红铝色淀(ErythrosineAluminum Lake)
别名：C.I.食用红色141号
化学结构：
展布于氧化铝水合物上的水溶性食品着色剂赤藓红的铝色淀
性状：
不溶于水和有机溶剂，耐光、耐盐和耐热优于赤藓红
制法：
将赤藓红水溶液加入AlCl3、Al2(SO4)3水溶液和Na2CO3作用所形成的氧化铝水合物中，使之沉淀吸附，形成赤藓红铝色淀（其它铝色淀的制作也是如此）
例：叶绿素铜钠盐(SodiumCopper Chlorophyllin)
叶绿素的结构：高等植物叶绿素有a, b两种，当3位上的R为甲基时为叶绿素a；为醛基时为叶绿素b，通常a∶b=3∶1。其分子结构如下：

叶绿素性质：
叶绿素a蓝黑色，熔点117~120℃，乙醇溶液呈蓝黑色
叶绿素b深绿色，熔点120~130℃，乙醇溶液呈绿色或黄绿色
很不稳定，对光热敏感。酸性条件下分子中镁原子可被氢原子取代，生成暗绿色至绿褐色的脱镁叶绿素。
绿色蔬菜在加工前可用石灰水或Mg(OH)2处理，防止脱镁叶绿素形成，保持蔬菜的鲜绿色泽。但用碱过多易损害植物的组织及其风味，维生素C也损失。
适当条件下，叶绿素分子中的镁原子可被铜、铁和锌等取代，其中以铜叶绿素酸钠的色泽为鲜亮，对光和热稳定，在食品工业中作为着色剂使用。
叶绿素在加热达到它的沸点时容易被氧化失去绿色，如绿色蔬菜在加工之前用60~75℃的热水进行烫漂，可以排除蔬菜组织中的氧气，以避免高温处理时的氧化变色。
例：番茄红素(Lycopene)
研究发现，番茄红素的低摄入与某些癌症的发生呈一定相关性。常吃番茄的人比不常吃番茄的人，患前列腺癌的机会减少45%。肝硬化、胰腺癌、消化道癌和膀胱癌等患者的番茄红素水平都较低。
类胡萝卜素中番茄红素的抗氧化能力强，是-胡萝卜素的2倍、VE的100倍，防止细胞的氧化损伤，活化免疫细胞。因此，番茄红素具有良好的防癌抗癌的功能，能抑制癌细胞的增殖作用。但体内不能合成番茄红素，只能通过饮食摄取。
番茄红素为一种类胡萝卜素，早在1875年就被发现并提取，但由于它不是维生素A原，所以很久以来并未引起注意。然而，新近的研究表明，番茄红素不仅是一种良好的天然色素，而且还具有优越的生理功能。
性状：
脂溶性色素，可溶于乙醚、石油醚、己烷和丙酮。具有较好的热稳定性，能耐K+、Na+、Mg2+、Fe2+、Al3+和Zn2+等离子，但不耐Fe3+和Cu2+等离子。盐酸对番茄红素有破坏作用，耐碱性较好，耐氧化还原性较强，但不耐光。
制法：
广泛存在于自然界中，主要分布于番茄、西瓜、红色葡萄和柚等果实以及红色棕榈油中，其中番茄中含量高，但番茄的品种和成熟度不同而异。
加工用番茄中番茄红素含量3~3.5倍鲜食用番茄，成熟度越高，番茄红色的含量也越高。
新疆番茄酱中番茄红素的含量一般在400mg/100g以上。生产番茄酱的副产品（番茄皮和番茄籽）大多废弃。番茄皮中含有较为丰富的番茄红素，一般为20mg/100g左右。
番茄红素的提取有以下几种方法：

(1)直接粉碎法
(2)浸提法
(3)酶反应法：
(4)超临界CO2萃取
例：玉米黄(CornYellow)
别名：玉米黄色素
化学结构：玉米黄色素属于类胡萝卜素，主要着色成分为玉米黄素(zeaxanthin)和隐黄素(cryptoxanthin)
性状：
温度：10℃以上为血红色油状液体，随温度升高，玉米黄降解速度加快。40℃以下较稳定，高温对玉米黄有一定的破坏作用，100℃下7h褪色
溶剂：溶于乙醚、石油醚、酯类等非极性溶剂，可被磷脂、单甘酯等乳化剂乳化.
pH及Mn+：影响不大
光和热：敏感。日光的直接照射有明显的破坏作用，而室内自然光对其影响较小。因此，采用玉米黄着色的食品在贮存和运输过程中应尽量避免阳光的直接照射，以保持食品的色泽
制法：
玉米黄色素主要存在于玉米的角质胚乳中。在玉米生产淀粉过程中，玉米黄大多进入副产品——黄浆水或其沉淀物（玉米蛋白湿粉）或其干燥物（玉米蛋白粉）中。因此，玉米生产淀粉的副产物是制取玉米黄的原料
①常规提取工艺
②超临界丙烷萃取
使用：
玉米黄是一种功能性天然食用色素，具有较强的生理活性，可添加至氢化植物油和糖果中。目前，应研究分离纯化玉米黄的工业化方法，以提高玉米黄色素产品的质量。
例：焦糖(Caramel)
别名：焦糖色、酱色
分类：根据生产方法不同可分为四类：
Ⅰ普通焦糖(Plain Caramel)：用或不用酸或碱，但不用铵或亚硫酸化合物加热制得。所用的酸可以是硫酸、亚硫酸、磷酸、乙酸和柠檬酸。所用的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙。
Ⅱ苛性硫酸盐焦糖：在硫酸盐存在下，用或不用酸或碱，但不使用铵化合物加热得到。
Ⅲ氨法焦糖：在铵化合物存在下，用或不用酸或碱，但不使用亚硫酸盐加热制得。
Ⅳ亚硫酸铵焦糖：在亚硫酸盐和铵化合物两者存在下，用或不用酸或碱加热制得。
化学结构：
本品系糖类物质在高温下脱水、分解和聚合产生，故为许多不同化合物的复杂混合物，其中某些为胶质聚集体。
性状：
焦糖为深褐色的液体或固体，有特殊的甜香气和愉快的焦苦味，属于胶体物质聚合体，可以分散在水中，可部分分散在乙醇-水溶液中，呈红棕色。渗透性不大，有一定的还原能力。在额定使用条件下无味或只有极弱的味道。对光和热稳定，具胶体特性，等电位点可在相当宽阔的范围内变化，其pH依制造方法和产品不同而异，一般为pH3~4.5。
制法：
以食品级糖类如葡萄糖、转化糖、麦芽糖浆、糖蜜、蔗糖和淀粉水解物及其衍生物为原料（其中常用的是玉米淀粉水解物，即高葡萄糖玉米糖浆），在酸或碱或盐的存在下，高温加热或加压使之焦化，并进一步处理得到。

毒理学依据：
①LD50：大鼠口服大于1900mg/kg体重
②ADI
Ⅰ普通法焦糖：无需规定(FAO/WHO,1994)
Ⅱ苛性硫酸盐焦糖：不能提出(FAO/WHO,1994)
Ⅲ氨法焦糖：0~200mg/kg体重(FAO/WHO,1994)
Ⅳ亚硫酸铵法焦糖：0~200mg/kg体重(FAO/WHO,1994)
应用：
Ⅰ普通法焦糖和Ⅲ氨法焦糖：可在果汁（味）饮料、饼干、酱油、食醋、雪糕、冰棍、冰淇淋中按生产需要适量使用或有大使用量限制。
Ⅱ苛性硫酸盐焦糖：白兰地、威士忌、朗姆酒和配制酒中大使用量为6.0g/L。
Ⅳ亚硫酸铵焦糖：可在碳酸饮料、黄酒、葡萄酒中按生产需要适量使用。
注意事项：
用焦糖对某一产品着色时，焦糖粒子所带电荷应该与被着色物的胶体粒子电荷相同。如把焦糖投入带有相反电荷的胶体溶液，则不同电荷相互吸引形成大粒子而沉淀。由于软饮料通常含有负电荷胶体粒子，应该使用负电性焦糖色素。负电性焦糖通常称为“耐酸型”焦糖。
软饮料是世界上焦糖用量大的领域。在美国，75%的焦糖产品用于软饮料工业。一般以每3升4g以下的用量，应用于可乐饮料。由于它在每升的饮料中只会增加1卡热量，因此在减肥饮料加工中成为首选的色素。在碳酸饮料中，焦糖的乳化作用可阻止芳香物分离出来。在饼干中加入焦糖可补充其色调，改善其外观。
02
护色剂
定义：又称发色剂，呈色剂，是能与肉及肉制品中呈色物质作用，使之在食品加工、保藏等过程中不致分解、破坏，呈现良好色泽的非色素物质。
一、发色剂的种类和作用
发色剂：硝酸盐、亚硝酸盐
作用：发色、抑菌、增风味
发色助剂：抗坏血酸、烟酰胺
二、护色机理
在贮存、加工过程中，肉类会从鲜红色逐渐变成暗红色至棕褐色。这是由于肉的呈色物质肌红蛋白(Mb)和血红蛋白(Hb)中的Fe2+被逐步氧化为Fe3+，成为高铁肌红蛋白和高铁血红蛋白，使肉变色。
NO2-的作用：
加入的NO2-与肉类中乳酸作用生成HNO2，常温下不稳定的HNO2分解出NO(一氧化氮)，NO与Mb和Hb反应，分别生成MbNO(亚硝基肌红蛋白)和HbNO(亚硝基血红蛋白)，这两种物质很稳定，不易褐变。
NO3-的作用：
硝酸盐则需在食品加工中被细菌还原生成NO2-再起作用
发色机理
MbNO遇热后放出巯基（－SH），生成较稳定的具有鲜红色的亚硝基血色原。
L－抗坏血酸的作用：
L－抗坏血酸用来防止肌红蛋白氧化，且可把氧化型的褐色高铁肌红蛋白还原为红色的还原型肌红蛋白。
烟酰胺的作用：
烟酰胺可与肌红蛋白结合生成很稳定的烟酰胺肌红蛋白，难以被氧化，故在肉类制品的腌制过程中添加适量的烟酰胺，可以防止肌红蛋白在从亚硝酸到生成亚硝基期间的氧化变色。
三、发色剂的安全性问题
亚硝酸盐具有一定毒性，尤其可与胺类物质生成强致癌物亚硝胺。
LD50 mg/kg：硝酸盐3236 亚硝酸盐220
到目前为止，尚未见有相同作用的替代品。
经权衡利弊，各国都在保证安全和产品质量的前提下，严格控制使用。同时使用护色助剂，以降低亚硝胺的生成。
(一)NO2-的毒性
形成高铁Hb：NO2-可与血红蛋白(Hb)结合形成高铁Hb，而使Hb失去携氧功能，可窒息而死。对人的致死剂量为32mg/kg体重。
生成亚硝胺：在蛋白质代谢产物中有仲胺存在，在动物和人的胃肠中它能与NO2-反应生成亚硝胺.
亚硝胺种类很多，大多对动物和人有强烈的致癌性和毒性，甚至可通过胎盘或乳汁对下一代起致病作用。在食品中适当添加抗坏血酸、异抗坏血酸或维生素E以阻止亚硝胺的生成。
(二)NO3-的毒性
NO3-可在食物、水或胃肠道中，尤其在6个月以内的幼儿胃肠道中被还原为NO2-。
四、亚硝酸钠的使用
性状：白色至淡黄色结晶性粉末，易溶于水，易吸潮。能缓慢吸收空气中的氧，逐渐氧化为NaNO3。
本品与肉制品中肌红蛋白(Mb)、血红蛋白(Hb)除生成鲜艳、亮红色的亚硝基肌红蛋白(Mb-NO)和亚硝基血红蛋白(Hb-NO)而护色外，尚可产生腌肉的特殊风味。此外，本品对多种厌氧性梭状芽孢菌（如肉毒梭菌、绿色乳杆菌等）有抑菌和抑制其产毒的作用。
毒理学依据：
①LD50 小鼠口服220mg/kg体重
②ADI 暂定0~0.2mg/kg体重
使用：
①婴幼儿食品中不得加入
②肉制品大使用量0.15g/kg
③残留量以NaNO2计：肉类罐头残留量不得超过50mg/kg，西式火腿(熏烤、烟熏、蒸煮火
腿)）类残留量不得超过30mg/kg，其它肉制品残留量不得超过30mg/kg
④为了促进护色和防止生成强烈致癌物亚硝胺，肉中可加入抗坏血酸钠或异抗坏血酸钠或α-生育酚，以降低腌肉中亚硝胺的生成量。
关于亚硝酸盐替代品问题：
到19世纪末，才认识到亚硝酸盐可使腌肉产生颜色。有些国家在没有使用亚硝酸盐之前，肉毒梭菌中毒率很高，使用后，肉毒梭菌中毒才得到了控制。
亚硝酸盐除抗菌作用外，还有抗氧化及增强风味的作用。
由于亚硝酸盐的安全性即致癌问题，使其应用越来越受到限制，全世界都在寻找理想替代品。
目前人们使用的亚硝酸盐替代品有两类：
替代亚硝酸盐的添加剂
这种替代物由发色剂、抗氧化剂/多价螯合剂和抑菌剂组成，发色剂用的是赤鲜红，抗氧化剂/多价螯合剂为磷酸盐/多聚磷酸盐，抑菌剂用的是对羟基苯甲酸和山梨酸及其盐类；
在常规亚硝酸盐浓度下阻断亚硝胺形成的添加剂。
抗坏血酸能与亚硝酸盐作用以减少亚硝胺的形成。此外，α-生育酚、山梨酸、山梨酸醇、鞣酸、没食子酸等也可抑制亚硝胺的形成。
NO2-和NO3-水平分析
发色剂的使用
食盐96%、砂糖3.5%、亚硝酸钠0.5%、混合盐约为原料肉的2%～2.5%，抗坏血酸钠0.55g/kg、α-生育酚0.5g/kg,亚硝酸钠0.04～ 0.05g/kg合用，既足以护色、又可阻抑亚硝酸胺的生成。
护色剂的发展趋势
1.降低硝酸盐及亚硝酸盐的使用量
2.氨基酸的效果
3.用一氧化氮发色
4.发色助剂与品质改良剂的应用
5.天然色素的利用
03
漂白剂
定义：是指能破坏、抑制食品的发色因素，使其褪色或使食品免于褐变的食品添加剂。
使用漂白剂的原因：
下列因素可导致食品色泽不一或不好看而影响其质量：
由于品种、运输、贮存方法、采摘成熟度的不同，造成食品原料颜色有差异；
在加工过程中有时会产生不令人希望或喜欢的颜色。
一、作用
防止褐变，使产品色彩均一整齐。
漂白。以花青素（红色）褪色效果好，类胡萝卜素（黄色）次之、叶绿素（绿色）差。
因为是强还原剂，可消耗食物中的氧，可抑制好气性微生物的活性，起防腐作用。
二、种类
还原漂白剂：一般都属于亚硫酸及其盐类。作用比较和缓，除有漂白作用外，还有抑菌及抗氧化等作用。
氧化漂白剂：主要有过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化氢（H2O2）。作用较强，会破坏食品中的营养成分，残留量也较大。过氧化苯甲酰不允许在食品中使用；GB 2760-2014规定过氧化氢可作为加工助剂在各类食品加工过程中使用,残留量不需限定。
还原型：与着色物质的发色基团发生还原反应，抑制褐变因素
特点：实际应用较广，且多属亚硫酸及其盐类，以所产生的具有强还原性的SO2起作用
缺点：①被还原漂白剂漂白的色素物质一旦再被氧化(如遇空气中O2)，可再次显色；②有一定毒性，应严格控制使用量和残留量。
氧化型：与着色物质的发色基团发生氧化反应，抑制褐变因素。
特点：作用较强烈
缺点：会破坏食品中一些营养成分。这类漂白剂实际应用很少。
三、亚硫酸及其盐类
还原漂白剂应用较广，且多属亚硫酸及其盐类，它们都是以其所产生的具有强还原性的SO2而起作用，广泛应用于食品的漂白与保藏等。
使果蔬褪色
花色素苷>类胡萝卜素>叶绿素
抑菌及抗氧化
我国古代发明的“熏硫”一直沿用至今，也是利用其所产生SO2的作用
漂白方法一般可分为三种：
①气熏法。即我国从古至今所用的“熏硫”漂白，采用硫磺(S)加热的方法产生二氧化硫
S + O2 →SO2↑
②加入法。采用盐类，即焦亚硫酸钾，亚硫酸氢钠，低亚硫酸钠，焦亚硫酸钠，亚硫酸钠等
③浸渍法。采用SO2，通入液体中。
这类漂白剂主要用于糖制品、蔬菜罐头（蘑菇、竹笋）、果酒、冷冻米面制品、蔬果干（杏干、蜜饯、葡萄干）等。
四、使用亚硫酸盐注意事项
①亚硫酸盐破坏硫胺素，不宜用于鱼类食品。
②金属离子可将亚硫酸氧化，也会显著地促使已被褪色的着色剂氧化显色。可以使用金属螯合剂除去食物中原有的这些金属离子。
③亚硫酸盐类的溶液不稳定，好现配现用。注意控制好残留量。可用加热、搅拌、抽真空等方法脱硫。
④亚硫酸对果胶的凝胶特性有损害。处理水果时，只限于制作果酱、果干、果脯、果汁饮料、果酒等，不能作为整形罐头原料。而且如用残留量大的原料做罐头，罐壁腐蚀严重，还会产生有害硫化氢，应避免。