温州市染料之王：靛蓝

染料之王：靛蓝

导读

1905 年度诺贝尔化学奖授给德国化学家拜耳 (Adolf von Baeyer) ,表彰他在合成靛蓝以及氢化芳烃等方面所作的杰出贡献 。

一、古老的染料：靛蓝

斜纹粗棉布用靛蓝染色后制成的牛仔裤 (blue jeans) 在 70 年代后期于世界各地迅速流行开来 ,受人喜爱的程度可以从靛蓝产量急剧上升来推想。例如美国 50 年代靛蓝年产量为 15000t 。但到60 年代中期几乎全部停产 ,70 年代后期产量又重新崛起 ,仅联合化学公司一家就年产 3000t ,此后世界各地产量均以超过 100 %的速度增加着。

靛蓝染料的使用已经有四五十年的历史 ,古埃及木乃伊穿着的一些服装、我国马王堆出土的蓝色麻织物等都是由靛蓝染成的。200 多年前法国大革命和美国独立战争时的旗帜上也染有靛蓝的颜色。这种染料所以能够长期、广泛地为人们所喜爱 ,是由于它在染着坚牢度和耐光坚牢度上都是其它染料无法比拟的 ,故常被称为 “ 染料之王”。

靛蓝是从靛蓝植物 ( Indigofera group) 如 :菘蓝、蓼蓝、木蓝等中获得 ,它们在我国及印度等地曾广为栽培 ,其根称为板蓝根、叶称大青叶、加工后的沉淀物称青黛 ,均供药用。

用靛蓝植物染色时是先把它切碎 ,放在瓮中加水浸泡任其发酵 ,发酵液中含有以吲哚酚为主要成分的隐色体 ,当织物在其中浸透后取出晾干 ,隐色体即被空气氧化 ,形成水不溶性的靛蓝而染在织物上。因此靛蓝是一种还原染料 ,更因为染色是在与空气接触面积较小的瓮中进行 ,又称瓮染染料。

19 世纪中叶 ,以纺织工业革命为先导的产业革命也促进染料的需求大幅度增加 ,当时虽然在东印度尤其是孟加拉一带开辟了数十万英亩良田用于种植靛蓝植物 ,然而仍无法满足印染业的需要 ,以致用化学方法合成染料的课题 ,已经摆在化学家面前。

二、合成靛蓝

1905 年度诺贝尔化学奖授给德国化学家拜耳 (Adolf von Baeyer) ,表彰他在合成靛蓝以及氢化芳烃等方面所作的杰出贡献 。不过在拜耳研究靛蓝之前 ,人们已经测定了它的实验式 :C 8 H5NO及分子式 :C16 H10N2O2 。并且发现靛蓝用苛性钾低温熔融时可以生成邻氨基苯甲酸 ;高温熔融得苯胺 ;用硝酸或三氧化铬氧化时得到靛红 。但囿于当时对分子结构的认识正处在萌芽期 ,所以也就无法推测出靛蓝结构了。

1865 年凯库勒提出苯的环状结构 ,也就是同一年拜耳开展了靛蓝研究 ,他首先认为靛蓝是一种含氧化合物 ,因而可能是某种 “ 母体”物质的氧化产物。这种母体在某种程度上与苯胺相似 ,拜耳命名为吲哚 ( Indole) ,它的氧化产物应该是吲哚酚 ;更高一级的氧化产物则是吲哚醌 ,即结晶呈红色的靛红 :

吲哚酚和苯酚之间虽然有许多不同 ,但都是母体上的一个氢原子被羟基取代的产物 ,所以拜耳也希望能按照苯酚可以被还原成苯那样从吲哚酚制出吲哚 ,但由于吲哚酚很容易发生树脂化 ,以至工作半年多之后 ,仍然得不到期望的结果。

当拜耳把实验时遇到的困难情况说给正在讲授化学工艺课程的同事 Stahlschmidt 时 ,却从他那里得到一个重要信息 ,这就是过去一直用做油漆填料的锌粉 ,已经有人把它作为工业上的还原剂。

于是拜耳立即把它用在吲哚酚的还原上 ,尽管又经过多次反复摸索 ,但仍得不到结果 ,在万般无奈的情况下 ,试着把二者一起放在燃烧管中加热 ,意想不到的是在燃烧管被加热到赤热时 ,真的获得了吲哚 (1866 年) 。

拜耳所以能长期系统地坚持着靛蓝结构与合成方法的研究 ,应当归功于他偶然地发现了重要的锌粉还原法 ,从而得到靛蓝的母体。当他的学生 C. Graebe 把这种方法应用到红色植物染料 — — —茜素的研究上后 ,不但确定了它的化学骨架 ,而且很快把茜素的实验室制法扩大到工业规模生产上(1871 年) 。这一成功不仅刺激了染料制造业者 ,也促进了拜耳研究靛蓝的决心。

1870 年拜耳和他的学生一起把靛红用三氯化磷处理后生成的产物再以锌粉2盐酸还原时得到了靛蓝 ,这使拜耳次看到了人造靛蓝的曙光 ,这时所用的靛红 ,虽然还是来自靛蓝植物 ,但到1878 年拜耳已经能由苯乙酸来制取了。

1879 年拜耳进一步发现 ,如果将邻硝基肉桂酸的溴化物与碱共煮 ,也能得到少量靛蓝 ,稍后又发现用邻硝基苯丙酸制取靛蓝的方法 ,并将这一发明在 1880 年 3 月 19 日申请到个关于合成靛蓝的专利 ;同年 12 月发表了篇合成靛蓝的科学论文 ,1883 年提出了靛蓝的结构式  ,这种通过化学反应推导出的结构式和 45 年后 (1928 年) 由 X 射线衍射法测出的结果 (2) 只是在顺式及反式上稍有不同而已：

有了靛蓝的结构 ,就有办法寻找更方便的合成方法 ,就有可能通过结构的化学修饰制出新型染料。靛蓝的工业生产 ,终虽然没能按照拜耳在实验室中的特殊步骤来进行 ,而是采用 K. Heumann以苯胺和乙酸为初始原料的路线 (1890 年) ,但是投产后对工业和农业的影响却是全球范围的。到19 世纪末 ,生产合成靛蓝的化工厂已经替代了各地种植靛蓝植物的农庄。人们还惊奇地发现 ,古老的泰尔紫 (Tyrian purple) 就是含有两个溴原子的靛蓝 ,这种名贵的紫色染料 ,长期以来都是在极其秘密的情况下 ,用蜗牛螺骨制取的 ;靛蓝的同分异构体 — — — 靛玉红 ( Indirubin) 却具有神奇的治疗血癌作用。

三、阿尔道夫· 拜耳

阿尔道夫· 拜耳 ,1835 年 10 月 31 日生于柏林 ,父亲曾是普鲁士军队的将军 ,退役后任普鲁士大地测量学院的院长 ,母亲是著名法学家和历史学家的女儿。拜耳少年时期就对化学产生了浓厚兴趣 ,正如后来他在讲演合成靛蓝时所说“ : 我从幼儿时期就注意到那些来自东印度的、神奇且有特殊气味的染料”。

1853 年拜耳为了学习化学 ,离开当时还没有化学实验室的柏林去了海得堡 ,从师于本生 ( R.Bunsen) ,还结识了凯库勒 (A. Kekule) 。1858 年以有机砷化物为研究内容的论文获得博士学位 。

拜耳毕业后先在霍夫曼 (A. W. Hoffmann) 实验室工作 ,1860 年回到柏林在一所技术学校任教师 ,同时开展科学研究。他在研究尿酸的过程中发现了一种有意义的酸 ,并把它称为巴比妥酸(barbituric acid) ,这一名称是用他要好的女友 Barbara 的名字命名的 ,后来这类化合物被发展成一大类安眠药和麻醉品。

1865 年拜耳开始把注意力转向靛蓝的研究 ,在研究的过程中 ,不但发现了酚酞 ,而且还制出了苯酚与甲醛的缩聚物 ,可惜的是对于这种粘稠性物质 ,被认为是一种和染料无关的非结晶体而未深入研究 ,后来这一发现却在贝克兰 (L. Beakeland) 的深入钻研下制出了酚醛塑料 ,导致塑料时代的来临。

1872 年拜耳到新组建的斯特拉斯堡大学任化学教授 ,三年后 ,由于慕尼黑大学的著名化学家李比希 (J . F. Liebig) 的去世而被聘为该校的化学教授 ,成为李比希的接班人 ,此后一直在这里进行教学和科学研究 ,直到 80 岁高龄。

拜耳在发表了靛蓝结构式之后 ,又把研究方向转向萜类及高不饱和的多炔类化合物 ,先后还确定了α 2蒎烯、蒈酮、萜品醇等氢化芳烃类的分子结构。1885 年还提出了 “ 张力学说”,成为早应用范特霍夫 (J . H. Van’t Hoff) 和勒贝尔 (J . A. Le Bel) 的碳原子四面体构型理论、阐述碳环化合物稳定性的人 ,拜耳张力学说后来虽有更准确的表述 ,但它在化学史上仍不失其重要意义。

随着靛蓝、茜素等染料生产的工业化 ,也带动了德国有机化学工业的发展。在这些新兴工业的工厂中 ,位于重要岗位上的人员 ,大部分都受过拜耳这位实验家、理论家也是当时著名化学教育家和导师的化学培训。在拜耳门下的诸多英才中 ,尤其是以研究嘌呤化学、糖化学以及蛋白质化学等而著称于世的德国化学家费歇尔 ( E. Fischer) 更是一颗璀璨的明星 ,这真的应了我国的一句老话“ 青出于蓝胜于蓝”了。