超高分子量聚乙烯用催化剂大揭秘！

由于超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维具有超高强度、超高模量、耐磨损等众多的优异性能，在海洋、军事、安全防护、体育器材、建筑业、纺织等领域发挥着举足轻重的作用。其性能与分子量密切相关，而催化剂是影响UHMWPE分子量的核心要素。

超高分子量聚乙烯

用催化剂研究进展

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是一种重要的热塑性工程塑料品种，通常是指分子量大于100万的线性结构聚乙烯，密度在0.92 ～0.96 g /cm3。

与普通聚乙烯相比，其具有多种优异性能，例如更优的耐冲击性、耐磨损性、耐化学腐蚀性、自润滑性、耐寒性等。

UHMWPE具有的诸多优异性能与其分子量密切相关，为获得高性能的UHMWPE，需要尽可能地保持其超高的分子量。而制备过程中采用的催化剂则是影响UHMWPE分子量的核心要素，也因此备受关注，成为国内外研究的焦点。

根据组成的不同，制备UHMWPE的催化剂可以分为以下几类：齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、铬系催化剂等。

01

齐格勒—纳塔型催化剂

齐格勒—纳塔（Ziegler—Natta）型催化剂（以下简称“Z—N催化剂”）是目前常用的制备UHMWPE的催化剂品种之一。

由于其具有催化活性高、产品规整度好、反应条件温和等优点，自从其面世后，便受到国内外诸多企业和科研机构的广泛重视和大量研究，相应研究成果已经广泛应用于工业化生产中。

Z—N催化剂的组成主要包括主催化剂、助催化剂、载体、给电子体等。其中主催化剂通常为ⅣB—ⅥB的过渡金属卤化物，常用的是四氯化钛(TiCl4)。助催化剂通常为ⅠA—ⅢA的金属有机化合物，常用的是三乙基铝(AlEt3)。载体通常为镁化合物，常用的是氯化镁(MgCl2) 。根据提供电子的方式不同，给电子体又可以分为内给电子体和外给电子体2类。

中玺新材料（安徽）有限公司在CN107674134A中公开了一种超高分子量聚乙烯的制备方法，该方法采用Z—N催化剂，助催化剂为三乙胺溶液，外给电子体为二苯基二甲氧基硅烷，通过选择特定种类的助催化剂和外给电子体，使制备的超高分子量聚乙烯粉末形态较好，粒度分布集中，分子量在400万以上，堆积密度大于0.40g/cm3，制备方法周期短，适合工业化。

上海化工研究院和上海联乐化工科技有限公司在C N106220768A中公开了一种高冲击强度超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法，超高分子量聚乙烯树脂是采用新型Z—N催化剂在聚合釜中连续地进行功能单体和乙烯的淤浆共聚合反应制备而成；所述新型Z—N催化剂为主催化剂、助催化剂和给电子体化合物的反应产物，其中，所述的主催化剂包括钛化合物及镁化合物，所述的助催化剂包括铝化合物，所述的给电子体化合物包括有机硅化合物。制得的超高分子量聚乙烯的粘均分子量在600万～900万，冲击强度在140 ～200kJ/m2。与现有技术相比，其产品的耐磨性能、力学性能以及抗冲击性能优异，可作为特种耐磨板材专用料，广泛应用于高铁领域。

荷兰S A B I C环球技术有限责任公司在C N107001517A中公开了具有改进耐磨性的聚乙烯均聚或共聚物。其应用非均相Z i e g l e r催化剂体系制备得到具有改进耐磨性的UHMWPE。催化剂组合物包含：①选自有机含氧镁化合物和含卤素的镁化合物的含镁化合物；②有机含氧钛化合物；③通式MeRnX3-n的含金属化合物或其二聚物，其中X为卤素，Me为门捷列夫元素周期表的第III族金属，R为含1 ～10个碳原子的烃部分，n为1≤n＜3；④通式R′mSiCl4-m的含硅化合物，其中0≤m≤2，R′为含至少一个碳原子的烃部分；⑤通式AlR′ 3的有机铝化合物，其中R′为含1～10个碳原子的烃部分；⑥一种或多种选自1,2—二烷氧基烃化合物的外部电子供体。

目前，针对UHMWPE用Z—N催化剂的主要研究方向仍然是通过筛选催化剂的各种主要成分，例如通过改变给电子体和载体的种类，来进一步优化其催化性能。

02

茂金属催化剂

茂金属催化剂是指以ⅣB过渡金属元素的配合物作为主催化剂，以烷基铝氧烷或有机硼化物作为助催化剂所组成的催化剂。

其中，常用的主催化剂是钛和锆的配合物，常用的烷基铝氧烷是甲基铝氧化物，而常用的有机硼化物是三(五氟苯基)硼〔B ( C6F5)3〕。作为过渡金属元素的配体至少需要带有一个环戊二烯基或其衍生物基团。茂金属催化剂能够精确地控制产物的分子量、分子量分布及晶型构造等。

与前述Z—N催化剂相比，茂金属催化剂在反应活性方面更有优势，并且能够实现与较大位阻的烯烃进行共聚。

东曹株式会社在C N105377909A中公开了一种熔点高、显示出高结晶性的新型UHMWP E颗粒，采用茂金属催化剂制备得到，所述茂金属催化剂是由过渡金属化合物( A )、通过脂肪族盐改性的有机改性粘土( B )和有机铝化合物(C)得到的。

作为过渡金属化合物( A )的例子，可以举出：二苯基亚甲基(1-茚基) (9—芴基)二氯化锆等，作为利用脂肪族盐改性的有机改性粘土(B )，可以举出：通过N,N—二甲基—山萮胺盐酸盐等，作为构成有机改性粘土(B)的粘土化合物，优选锂蒙脱石或蒙脱土。有机改性粘土(B )可以通过向粘土化合物的层间导入脂肪族盐、形成离子复合体而得到。其产物能够提供机械强度高且耐热性、耐磨耗性优异的成型体。该成型体可用于衬里材料、食品工业的线路部件、机械部件、人工关节部件、运动用品、微多孔膜、网、绳、手套等。

泰科纳有限公司(Ticona)在CN101356199A中公开了一种通过使用新型桥联茂金属催化剂（结构示意图见图1）的烯烃聚合和共聚而制备超高分子量聚合物的方法，以及它们的催化剂体系。

其中，M1为元素周期表Ⅲ～Ⅵ族的过渡金属，其氧化水平不等于零，并且优选为钛( T i )、锆( Z r )、铪( H f )、钒(V)、钼(Mo)、钪(Sc)、钇(Y)、铬(Cr)和铌( N b )；R1、R2是氢或C1 ～C20含碳基团或卤素原子；R3、R10为C1 ～C20含碳基团；R4 ～R8、R10 ～R15为氢或卤素原子或C1 ～C20含碳基团，其中2个或多个含碳基团可连续形成环状体系；R9形成配体之间的桥键（结构示意图见2）。

其中，M2为硅( S i )、锗( G e )或锡( Sn ) ；R16、R17各自相同或不同，并为氢或C1 ～C20含碳基团或卤素原子。

桥联茂金属催化剂可为二氯化二甲基亚硅烷基—〔2— 异丙基—4—(对— 异丙基-苯基)茚基〕〔2—甲基—4—(对—异丙基—苯基)茚基〕-锆、二氯化二甲基硅烷基-双(2—异丙基—茚基)锆等。制备的超高分子量聚合物可用于材料处理、体材料处理以及诸如人工关节中关节臼的医学应用。

由于茂金属催化剂的突出优点，全球对茂金属的研发投入正在快速增长，研发的重点在于改进产物的表观密度、提高聚合物形态的可控性、降低使用成本、简化工艺过程等方面。如果能在以上方面有所突破，则茂金属催化剂有望为UHMWPE的功能化和工业化应用带来全新的发展空间。