环保型聚酯树脂催化剂

1 引言

     粉末涂料作为国民经济的配套产业，其发展速度和质量与国际国内经济大环境密切相关，相关政策法规的出台和执行也会严重影响粉末涂料行业的发展方向。为了治理严重的雾霾问题，中央和地方政府均出台了相关政策，在限制溶剂型涂料发展的同时，环保型的粉末涂料得到促进，无疑对于环保型的粉末涂料行业来说是个利好消息。但粉末涂料产品存在的固有缺陷需要解决，否则将错失良机。粉末涂料的技术进步严重依赖于原材料树脂、固化剂和助剂的发展。聚酯树脂是我国粉末涂料行业用量大的树脂原材料，近年来我国粉末涂料用聚酯树脂的技术投入有所增大，研发工作相对比较活跃。研究的方向主要包括:选择新型的多元醇、多元酸和低毒无毒催化剂；高分子聚酯材料的分子结构重新设计；新工艺的应用；开发适用于近红外固化的粉末涂料用聚酯树脂以及聚酯生产过程中酯化水等副产物的回收再利用研究。

        从近几年的专利可以发现，目前聚酯方面的研究主要集中在特殊装饰性粉末涂料用聚酯树脂，也有卷材粉末涂料用聚酯树脂、热敏基材粉末涂料用聚酯树脂、结晶聚酯树脂、防腐粉末涂料用聚酯树脂，但未发现有专利报道用于合成粉末涂料用聚酯树脂催化剂相关方面的研究。

        研制绿色环保催化剂或者尽量减少使用非绿色催化剂，可以使我们的工艺过程和产品应用的绿色化。寻找或开发一种高效环保催化剂，也能够大大提高我们的生产效率，为企业带来直接的经济效益。

       催化剂一直是聚酯技术发展的重要内容，国内外学者对缩聚反应机理、金属催化剂的催化机理、催化剂的种类方面进行了深入研究。并且从未停止过对新型催化剂的探索。但主要研究领域与针对解决的问题集中在PET聚酯行业。

应环保的要求，对粉末涂料用聚酯树脂催化剂的研究也变得更为重要与紧迫。

2 粉末涂料用聚酯树脂涉及的政策法规

        在全球经济一体化的今天，顺利进入全球市场，对一个企业的成功越来越重要，中国涂料企业在完善自身的同时，必须走国际化道路。作为粉末涂料的主要原材料聚酯树脂同样需要符合相应的法律法规。

2.1 中国行业标准

        我国聚酯生产企业较多，企业的技术水平和质量管理水平差异较大，产品质量良莠不齐，为促进行业自律、规范市场、促进粉末涂料健康发展，制定的有GB/T 27808-2011热固性粉末涂料用饱和聚酯树脂。

2.2 RoHS指令

        粉末涂料出口欧盟国家必须符合RoHS指令。贴有“欧盟生态标签(Eco-label)”已被欧盟消费者认可。

        欧盟议会和欧盟理事会于2003年1月通过RoHS指令，全称是TheRestriction of the use of certain Hazardous substances in Electrical andElectronic Equipment，即在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令，也称2002/95/EC指令，后来又对其进行了补充，明确规定6种有害物质的大限量值。目前欧洲新RoHS为CE/RoHS认证指

        令2011/65/EU。该项指令要求投放欧盟市场电气电子产品不得含有铅、汞、锡、六价铬、多溴二苯醚、多溴联苯等6种有害物质。

        RoHS指令出台的目的是在欧盟市场上禁止出售和使用含有某些有害物质的产品。而在冰箱、洗衣机、微波炉、空调、笔记本等电子电气设备中都要使用粉末涂料作为一种装饰或功能材料，故粉末涂料与电子设备息息相关。世界各国采用RoHS标准都是根据IEC62321标准，欧洲CE-ROHS为强制执行，中国ROHS为自愿性认证，在中国有相应的国际认证机构。

2.3 REACH法规

        REACH法规的出台旨在保护人体健康和环境、由企业承担化学品风险管理的责任、保持和提高欧盟化学工业的竞争力、防止内部市场的分裂、提高透明度，公开所有化学品信息和管理法规、符合WTO原则和促进国际一体化。企业要将产品销往欧美国家，就必须进行预注册或注册。REACH法规中规定的161项高关注物质(SVHC)，粉末涂料用聚酯树脂也要给进行161项物质的测试。

2.4 欧盟玩具指令2009/48/EC

        欧盟是我国玩具的重要输出地，国内玩具企业普遍认为出口欧盟的玩具要求较高。这主要源于欧盟非常严格和详细的安全要求。集中体现在欧盟制定的玩具安全指令中。2009年6月30日欧盟《官方公报》刊登了新版欧盟玩具安全指令(第2009/48/EC号指令)，该指令考虑到技术发展和新的玩具安全问题。相关定义更加明确，指令将玩具的定义修订为“设计为或者预定为供(不论是否仅供)14岁以下儿童玩耍时使用的产品。”这个定义表明，对于那些肯定不是为14岁以下儿童玩耍中使用而设计的，但是却很有可能被儿童用来玩耍的产品，就要满足新指令规定的安全性能等要求。指令中对可迁移元素的限制增加到了19种；列明了55种禁用香料和11种需要贴警示标签香料的名称；首次禁用致癌、致基因突变、影响生育(CMR)物质。此外，该指令还明确玩具产品应满足欧盟通用化学品法规要求。

        从表1中可以清晰看到对有机锡的总含量有明确限制，含量要求在0.2-12PPm之间，而目前合成粉末涂料用聚酯树脂的催化剂多为单丁基氧化锡。对于锡的总含量也有限制，但是所允许的范围明显宽于有机锡，因此，环保型无机锡催化剂是聚酯研究者可以考虑的。

2.5 欧洲玩具标准EN71

        欧洲标准化委员会在1978年先后发布了EN71的系列标准，经过不断的更新修改以及增添，到目前已经形成了由11个部分组成的系列标准。其中第三部分明确规定了某些元素的迁移。EN71-3:2000Migration of certain elements某些元素的迁移。

2.6 其他国家玩具法规

2.6.1 美国玩具法规

        出口到美国的玩具需要通过ASTMF963标准的测试，同时需要关注CPSC16CER的要求与变化，并且需要密切注意美国地方州的法规要求，美国的一些地方法规严于国家的相关规定。

        美国早在1976年就出版了玩具安全标准PC72-76,在1996年，美国材料测试学会对PC72-76标准进行修改并发布为ASTMF963标准《关于玩具的消费品安全规格标准》，标准充分参考了EN71与IS08142的安全参数。

        美国消费品安全委员会(CPSC)制定的美国联邦消费品安全法规第16部分(16CER)为美国国家强制规定。该部分主要针对儿童用品的机械、物理性能、易燃性能、化学性能以及安全标示等方面的要求。

2.6.2 国际玩具标准ISO8124

        国际玩具标准ISO 8124是国际玩具标准化组织在欧洲玩具标准EN-71、美国玩具标准ASTMF963和其他国家的标准上起草的，其中第三部分规定了某些元素的转移。

        另外，像日本、加拿大等国都有自己的玩具标准，在此，不一 一列举。

2.7 宜家标准

        作为全球大的家具家居用品商家宜家家居，基于国家或国际法规和对健康及人类环境的考虑，对禁用或限制使用的某些化合物和化学物质有明确的标准规定(IOS-MAT-0010 )。对于有机锡化合物有明确的限制。该标准中对有机锡化合物的限值、定义、所包含的清单都有明确的描述，现将此内容整理为表2。

  从表2中可以清晰看到对聚酯合成中常用的催化剂单丁基锡有明确的限制。

        另外，针对于儿童产品在化合物与化学物质的基础上，宜家方面有对儿童产品和玩具的附加要求:IOS-MAT-0054。其中对于有机锡类化合物的限制总量与ISO-MAT-1100保持一致，所有化合物总和2.5mg/kg。限制项目由原来的ISO-MAT-1100中的8项增加到11项，除了附录C中的8项，还将甲基锡化合物、二丙基锡化合物、二苯基锡化合物列入检测清单。图1为天松某产品的一份测试报告，该测试仪器的精度为0.05。从图1可以知道该产品符合宜家IOS-MAT-0054要求。

3 聚酯催化剂

3.1 现有状况

        在PET聚酯的合成中9o%用的是锑系催化剂，其优点是活性适中，对副反应的促进作用较小等，缺点是对人体有危害，同时污染环境。例如:Sb203会导致白血病，水质富营养化。锗系催化剂主要是资源稀少，价格昂贵。钛系催化剂作为一种环保型催化剂，其研究已经取得了较好的进展，例如英国的Synetix公司，日本帝人、三井化学，美国的杜邦等都投入了大量的研究，并且有一定商业化的产品。

        粉末涂料用聚酯树脂的合成类似于PET聚酯，目前应用多的催化剂主要是单丁基氧化剂，为有机锡化合物中的一种。在本文第二部分提及的相关法律法规中已经有明确的限制。有机锡化合物具有生物活性特征，用途广泛，其进入环境成为有害的污染物。有机锡化合物会影响生物的代谢速度，属于环境激素，毒性较大，可干扰生物体内荷尔蒙的合成、分泌、输送等作用，从而影响生物体的发育、生长、行为和生殖等。含有有机锡的废水排入河流或海洋能使腹足动物物种变性，进而导致数量的减少。

        单丁基氧化锡对人体主要是刺激性的影响，会刺激眼睛、呼吸系统和皮肤，对水体也具有危害。

        随着未来对该制品废弃物处理与有害物限制的强化，从要求向减少对环境影响的催化剂转移的观点出发，加速了新催化剂的研究开发。

3.2 新型的聚酯催化剂

        理想的催化剂希望是在反应装置、管道内不会固化、具有高的反应活性、沉淀，在聚合物制造中不会显著损耗、具有高的反应活性、

        低的降解反应，整个上下游工序中加工性能良好。在聚合物的使用过程中对环境无害，无重金属、废物处理简单等。开发与寻找环境友好的新型催化剂是作为一个粉末涂料聚酯研究工作者的重点工作内容之一。本文在这方面做了相应的研究，并取得一定的成果。

3.2.1 寻找环保型金属催化剂

草酸亚锡

        草酸亚锡中锡含量与单丁基氧化锡接近，锡含量在55%-57%，具有较高的催化活性，并且草酸亚锡属于无机锡类化合物，目前相关的法律法规并没有对其限制，属于一种环保型催化剂。

        有相关文献报道用草酸亚锡催化对苯二甲酸与丙二醇的酯化缩聚反应，发现用草酸亚锡的催化反应速率明显高于二丁基氧化锡和辛酸亚锡，酯化收率97%,聚酯色泽较白。

        将草酸亚锡用于稳定的树脂配方进行试验，同时与F4100进行对比实验。系统研究草酸亚锡用于环氧/聚酯混合型聚酯树脂、TGIG固化聚酯树脂的合成中，合成过程的控制难易程度，高反应温度、树脂的理化性能指标以及用该树脂制备的粉末涂料的性能。结果发现：1.采用草酸亚锡催化剂，酯化反应结束后与终缩聚后的成品，同一配方对应树脂的酸值与催化剂选用F4100时树脂合成同阶段的酸值相近。2.采用草酸亚锡催化剂时，酯化结束后、真空缩聚后，树脂均能澄清。相比用F4100催化剂的树脂，树脂的通透性稍差。3.采用草酸亚锡催化剂与F4100的工艺基本一致，酯化保温阶段的时间适当延长。4.草酸亚锡制备的树脂的色泽相比使用F4100的稍深。5.用草酸亚锡制备的树脂玻璃化转变曲线、玻璃化温度、粘度稳定，且与用F4100制备的树脂接近。6.制备粉末涂料后涂膜的表面性能，粉末涂料的固化曲线、储存稳定性等并无区别。

钛系催化剂

        基于钛系催化剂在PET聚酯行业有商业化的产品，故选择了几款市场上的钛系催化剂进行实验。本文选取其中一家公司的产品，具体实验结果见表3。

  从表3中可以发现：

使用该系列钛系催化剂反应出水温度与使用4100接近。

从出水温度到210℃温度区间内，反应出水不稳定，不易控制。

反应高温度较高(255-260℃)。从保温结束后酸值判断，只有反应211与CAT-SPE的保温结束后酸值接近与使用4100的，这两个反应保温温度都为260℃。

高温度下保温时间较长，与使用4100对比，延长较多。

终产品都不透明。

终产品酸值都比使用4100的偏高。7.综合保温时间、保温结束后酸值、终酸值，TYZORR211相对较好。目前仍然未找到能用于稳定生产的钛系催化剂。

锌类催化剂

       锌类催化剂在210℃以上才能出水，而且出水缓慢，料液并不能澄清。

复配催化剂

       将钛类催化剂与锌类催化剂复配、钛类催化剂与锡类催化剂复配、锌类催化剂与锡类催化剂复配使用，效果并不理想。

3.2.2 离子液体酸催化剂

        离子液体（ionic liquid），又称室温离子液体（room or ambienttemperature ionic liquid）或室温熔融盐（room temperaturemolten salt or fused salt），也称非水离子液体（nonaqueous ionicliquid）、液体有机盐（liquid organicsalt）等。国内多使用“离子液体”；也有使用“熔融盐”的，主要是有关电化学方面的文献这样用。离子液体中只存在阴阳离子，没有中性分子，其主要特点是阳离子较大且不对称，阴离子较小。离子液体是近几年得到极大关注的一类环境友好的新材料，具有稳定性好，不挥发，有机物的相容性可调等优点。国内外均报道利用离子液体催化酯化的方法。近年来开发出的离子液体酸催化剂既具有催化活性高，又有易于与产物分离、可重复利用等优点，因而被认为是一种具有替代传统无机酸和固体酸催化剂的环境友好的液体酸催化剂。离子液体在酯化反应中的应用已取得重要进展，增塑剂中的聚酯合成已经有工业化的应用。

        该研究由天松与浙江大学工业合作开发，目前该项研究的新进展是使用0.25‰，的离子催化剂复配0.25‰的草酸亚锡，可以在高反应温度220℃的条件下，合成理化指标稳定的聚酯树脂，并且该聚酯树脂的色泽浅，该项研究还将持续进行。

4 实验结论

        环保型聚酯树脂催化剂的研究刻不容缓，环保型金属催化剂草酸亚锡、钛系催化剂、锌类催化剂以及复配催化剂中草酸亚锡催化剂效果佳，其制备出的聚酯树脂性能稳定，对粉末涂料的使用与性能没有影响。离子液体催化剂等新型催化剂有望应用于聚酯树脂的合成。