有机锡催化剂对粉末涂料用聚酯树脂合成的影响

粉末涂料通常以聚酯树脂为主要原料，聚酯性能的好坏对涂层有很大的影响。聚酯树脂由二元酸与二元醇加热缩合而成，聚酯的性能主要取决于聚酯树脂的分子量大小以及分子量分布。用新戊二醇合成的聚酯树脂具有耐候性好、涂膜强度高等特点，主要用作高级烘漆、自干漆等。用乙二醇合成的聚酯树脂耐磨性和尺寸稳定性好，广泛应用于纤维和工程塑料等领域。因新戊二醇分子中具有新戊基结构，在聚酯树脂分子链中起到保护作用，使得以此类树脂为原料制备的粉末涂料具有优异的稳定性和流动性。聚酯的合成可以通过加催化剂来控制反应速率，从而控制聚酯的分子量和分子量分布，在反应过程中，剧烈反应放热会导致多元醇的损失，反应不完全，通过调节二元醇和二元酸的比例、使用阶梯式升温工艺以及选择特定的催化剂也是控制反应进程的重要途径。用于酯化反应的催化剂种类繁多，有锡系、锑系和钛系等。传统的聚酯树脂合成工艺，通常采用有机锡化合物作为酯化催化剂。有机锡化合物由碳元素和锡元素直接结合形成金属有机化合物，作为催化剂时副反应少，不影响产品的纯度和品质等特性，催化效果好，而且有机锡催化剂具有热稳定性和无腐蚀性，反应结束不用分离，不需要后处理，方便生产，还可以大大缩短工艺周期。有机锡类催化剂主要是单丁基锡和二丁基锡等有机锡化合物，其中单丁基锡是为广泛应用的一种传统高效有机锡催化剂。本文采用5种有机锡催化剂催化两种聚酯树脂的合成，研究5种催化剂的催化性能以及对聚酯树脂的影响，同时比较同种催化剂在两种聚酯合成中的催化速率。

1.1 原料

新戊二醇，工业级，万华化学集团股份有限公司；乙二醇，工业级，山东亨鑫化工有限公司；二甘醇，工业级，广州市灿联化工有限公司；对苯二甲酸，工业级，济南澳辰化工有限公司；PC9800、PC4100、PC779、PC380和PC918催化剂

PC9800、PC4100和PC779为白色粉末，PC380和PC918为微黄色油状液体。PC4100是单丁基氧化锡，PC9800和PC918是锡的螯合物，PC779和PC380是单丁基氧化锡的衍生物。由于丁基锡不环保，含有丁基锡成分的PC4100、PC779和PC380都受到对外出口的限制，而PC9800和PC918都不含有丁基锡等有害成分，是新型环保型催化剂。

1.2 仪器

ZNHW型智能控温仪，上海普渡科技有限公司；WAY2S型数子阿贝折射仪，上海精密科学仪器有限公司；PLGPC50型凝胶渗透色谱仪，北京普立泰科仪器有限公司；SNBAI型高温黏度测量仪，上海皆准仪器设备有限公司；YT4507B型软化点测定仪，上海羽通仪器仪表厂。

1.3 两种聚酯树脂的合成

EG-PTA聚酯树脂是以乙二醇（EG）、二甘醇（DEG）和对苯二甲酸（PTA）为原料的聚合体系，NPG-PTA聚酯树脂是以新戊二醇（NPG）和对苯二甲酸（PTA）为原料的聚合体系。EG-PTA聚酯树脂的合成工艺：按照质量分数分别为18.93%、15.37%和65.75%称取总质量为1.6kg的乙二醇、二甘醇和对苯二甲酸，5种有机锡催化剂的用量均为总质量的0.08%。将称好的乙二醇和二甘醇倒入2L的四口烧瓶，升温至85℃，搅拌速度调至150r/min。再分别将有机锡催化剂和对苯二甲酸加入烧瓶内，升温至180℃，搅拌速度调至200r/min。回流40min后接通冷凝水，阶梯式升温至240℃，记录反应时间、反应温度、冷凝温度和出水量。冷凝温度下降表明反应过程中已没有水生成，视为反应终点，测定酯化水的折光率。NPG-PTA聚酯树脂的合成工艺与EG-PTA聚酯树脂相同，其中按照质量分数分别为40.19%和59.81%称取总质量为1.6ｋG的新戊二醇和对苯二甲酸，5种有机锡催化剂的用量均为总质量的0.08%。

1.4 性能测试

聚合体系的酸值按照GB/T 2895—2008进行测试；聚酯的黏度按照GB/T 2794—1995进行测试；聚酯的软化点按照GB/T 4507—2014进行测试；酯化水的折光率用阿贝折射仪进行测试；聚酯的分子量用凝胶渗透色谱仪测试，以四氢呋喃为流动相，设定流速为1mL/min，柱温为25℃。

2.1 5种催化剂的催化性能比较

酸值是衡量酯化反应进程的一个常用指标，达到规定酸值所用的时间长短体现出一个催化剂的催化效率。图1比较了5种催化剂在EG-PTA聚合体系中的催化效率。由图1可以看出：在整个反应阶段，PC4100、PC9800和PC779的催化效率都高于PC380和PC918，其中PC779的催化效率高，PC918的催化效率低，而环保型催化剂PC9800只比传统高效催化剂PC4100略低，其后期催化效率更是超过了PC4100。根据实验经验，酯化缩聚反应完全后聚酯的酸值在33 mg/g左右。表1中PC4100、PC9800和PC779达到规定酸值都需要6.4h，PC380需要7.2h，PC918需要8.0h，结合5种催化剂在合成中的反应程度和时间的关系，PC4100、PC9800和PC779使反应的速度更快。

折光率作为液体物质纯度的标准，是常用物理常数之一，酯化水折光率的大小标志着酯化反应过程中多元醇损耗的多少。从表1可以看出：5种催化剂对应的酯化水折光率均在合理范围之内，PC779的催化效率虽高，但是从折光率可以看出其催化反应耗去的多元醇要多于PC9800和PC4100。PC380催化作用较为平和，其折光率与催化效率高的PC9800相近，是多元醇损耗少的2种催化剂。缩聚反应前期主要是由单体缩聚成二聚体和三聚体等低聚体的过程，在反应后期这些低聚体才慢慢缩聚成大分子。酯化反应是典型的缩聚反应，反应前期的催化效率高可以迅速降低酸值，从而缩短反应时间，反应后期体系黏度增大，不易脱水，催化效率的高低将直接影响到终聚酯树脂的分子量大小及分布。PC9800、PC4100和PC779的催化效率高于其他两种催化剂，表2中看出这3种催化剂合成的聚酯分子量也大于另外2种，证明高效催化剂可以增大聚酯树脂的分子量。PC380催化作用较弱，反应速率较为缓慢，聚酯树脂分子量略低，反应更加趋于平和，多元醇损耗较少，可以得到中低分子量和分子量分布窄的聚酯树脂。

由表2可得：合成聚酯的分子量越高，聚酯树脂的黏度和软化点都相应提高。若聚酯树脂的熔融黏度过大，其流动性就会变差，制成粉后，涂层结皮现象严重，影响美观。若聚酯分子量过小，虽然聚酯树脂的熔融流动性得到改善，制成粉后涂膜的表面流平性较好，但流挂现象严重，且固化时间会延长，导致涂膜的力学性能下降，同时其贮存稳定性也受到影响。聚酯树脂的数均分子量一般在2000～5000范围内，当聚酯的数均分子量超出了这个范围，其冲击强度、附着力和柔韧性均达不到技术指标要求。

2.2 PC9800在两种聚酯合成中催化速率的对比

酯化反应是一个逐步聚合的过程，为了精确直观地比较催化剂在EG-PTA和NPG-PTA聚酯树脂合成中的催化速率，将酯化率定义为每个时间点生成的酯化水量占总出水量的百分比。从图2看出：PC9800对两组聚酯合成中催化速率的影响有明显的差异，在EG-PTA聚合体系中的催化速率整体高于NPG-PTA聚合体系，可以得到高分子量的聚酯；而在NPG-PTA聚合体系中的催化速率前慢后快，也可得到较高分子量的聚酯，但是催化速率的变化较大会导致聚酯的分子量分布较宽，分子链中分子排布不均匀，聚酯的性能不稳定。

2.3 PC4100和PC779的催化速率在两种聚酯合成中的差异

PC4100在两组合成中催化速率的差异没有PC9800大。PC4100在EG-PTA聚合体系中的催化速率略高于NPG-PTA，两组合成的催化性能都持续高效，然而EG-PTA聚合体系中PC4100的催化速率明显没有NPG-PTA聚合体系平稳，终会影响聚酯的分子量分布，导致聚酯的稳定性不如NPG-PTA聚合体系合成的聚酯。

PC779在两组合成中催化速率不仅快，而且催化效果基本一致，表明PC779在EG-PTA和NPG-PTA这两种聚合体系中保持着相同的催化性能。

2.4 PC380和PC918的催化速率在两种聚酯合成中的差异

在反应前期PC380和PC918的催化性能在两种合成中大致相同，两者在EG-PTA聚合体系中的催化速率都高于NPG-PTA，到了反应中后期，PC380在两组合成中的催化速率相近，而PC918在NPG-PTA聚合体系中的催化速率略微超过EG-PTA。

3 结论

PC9800和PC4100在聚酯合成中催化效率高，大大缩短了工艺周期，适合制备高分子量和窄分子量分布的聚酯，PC9800是环保型催化剂，某种程度上性能优于PC4100；PC779同样有着高效的催化性能，但是反应过于剧烈，多元醇的损耗较多；PC380的催化效率一般，反应平和，适合制备中低分子量和窄分子量分布的聚酯产品；PC918的催化效率较差，反应时间过长，催化效果不理想。同种催化剂的催化速率在EG-PTA和NPG-PTA两组合成之间比较，PC779、PC918和PC380的催化速率在两组合成中差异较小；PC9800用于EG-PTA聚合体系中的催化速率明显高于NPG-PTA；PC4100用于NPG-PTA聚合体系中的催化速率比EG-PTA更加平稳，合成的聚酯产品稳定性更加优越。