催化剂催化作用

催化剂催化作用
1、催化剂定义
催化剂是一种能够改变化学反应速度而不能改变反应的热力学平衡位置，且自身不被明显消耗的物质。
2、催化剂活性、表示方法
(1)活性定义：一般,指定条件下（压力、温度）一定量催化剂上的反应速率(来衡量)。
(2)表示方法:对于反应，
3、催化剂选择性、表示方法
(1)定义:当反应可以按照热力学上几个可能的方向进行时，催化剂可以选择性地加速其中的某一反应。
4、载体具有哪些功能和作用？
①分散作用，增大表面积，分散活性组分；
②稳定化作用，防止活性组分熔化或者再结晶；
③支撑作用，使催化剂具备一定机械强度，不易破损；
④传热和稀释作用，能及时移走热量，提高热稳定性；
⑤助催化作用，某些载体能对活性组分发生诱导作用，协助活性组分发生催化作用。
5、催化剂选择考虑因素：选择性＞寿命＞活性＞价格
工业催化剂：
6、催化剂一般组成
1）活性组份或称主催化剂
2)载体或基质
3)助催化剂
7.催化剂分类
按物相均一性：均相催化、多相催化、酶催化 按作用机理：氧化还原催化，酸碱催化（离子型机理，生成正碳离子或负碳离子）
配位催化：催化剂与反应物分子发生配位作用而使反应物活化。
按反应类型分类：加氢、脱氢、部分氧化、完全氧化、水煤气、合成气、酸催化、氯氧化、羰基化、聚合

8、多相催化反应的过程步骤可分为哪几步？实质上可分为几步？
（1）外扩散—内扩散—化学吸附—表面反应—脱附—内扩散—外扩散
（2）物理过程—化学过程—物理过程
9、吸附是如何定义的？物理吸附与化学吸附的本质不同是什么？
吸附：气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象。
固体表面吸附：物理吸附：
作用力：van der Waals力
静电力：具有永久偶极矩的分子间的静电吸引力
诱导力：容易极化的分子被极性分子诱导产生的诱导偶极子和永久偶极子之间的作用力
色散力：原子内电子密度的瞬时诱导邻近原子产生偶极而致的两个瞬时偶极子之间的相互作用力 化学吸附：作用力：价键力，形成化学键
本质：二者不同在于其作用力不同，前者为范德华力，后者为化学键力，因此吸附形成的吸附物种也不同，而且吸附过程也不同等诸多不同。

10.催化剂的孔结构参数包括
1）密度 ρ=m/v V=V隙+V孔+V真
堆密度 ： ρ堆=m/v
颗粒密度： ρP=m/(V-V隙)=m/(V孔+V真or骨架)
真密度(骨架密度):ρ骨架=m/(V堆-(V孔+V隙))
视密度： ρ视=m/(V堆-(V孔+V隙))
2）比孔容在体积为V的容器中装满重量为W的催化剂颗粒或粉末，抽真空后，充入氦气，测定出充入氦的体积VHe，即：容器内除去催化剂骨架体积以外的所有空间体积。然后，将氦抽出，并在常压下充入汞，测定出充入汞的体积VHg，即：除去催化剂骨架体积和颗粒中的孔隙体积以后容器中剩余的体积。
也就是说，催化剂的孔容：V孔＝VHe－VHg
3）孔隙率
4）平均孔径
5）孔径分布
6）孔的形状与连通性
11、为何说Langmuir吸附为理想吸附？基本假设是什么？
模型假设：
①吸附表面均匀，各吸附中心能量相同；
②吸附分子间无相互作用；
③单分子层吸附，吸附分子与吸附中心碰撞进行吸附，一个分子只占据一个吸附中心；
④在一定条件下，吸附与脱附可建立动态平衡。
12.扩散类型
（1）扩散定义：分子通过随机运动，从高浓度向低浓度进行传播的现象。
①常规扩散（容积扩散） 多孔固体介质的孔径≥100nm；孔径尺寸大小> 分子平均自由程；分子间碰撞几率> 分子与孔道壁的碰撞几率；扩散阻力主要为分子之间的碰撞。
②克努森（Knudsen）扩散多孔固体介质的孔径≤100nm；孔径尺寸< 分子平均自由程；分子间碰撞几率< 分子与孔壁的碰撞几率； 扩散阻力主要为分子与孔壁的碰撞。
③构型扩散 沸石微孔尺寸与扩散分子尺寸接近，分子尺寸的微小变化可使扩散系数显著改变。(孔径＜1.5nm) 扩散阻力与分子形状、临界尺寸、分子与孔壁的相互作用、分子的旋转和扭转等多种因素有关。
④表面扩散
13.固体表面性质
固体表面的原子：存在自由价，表面不饱和位，具有趋向于饱和的性质；吸附质分子与吸附剂表面自由价相互作用；固体表面自由能减小
固体表面自由能：处于平衡态的凝聚物质，其形状倾向于具有尽可能小的表面积，使表面自由能趋向于小
固体表面的吸附：自发过程，表面自由能减小(吸附的推动力)

14.各类化合物在不同固体表面的吸附态
（1）氢的吸附态：
（2）氧的吸附态：负离子态：O2-*, O2 2-*, O-*, O2-*，分子氧：O2*，不稳定的O3-*
（3）氮的吸附态：二位吸附和多核吸附，低温：二位吸附
（4）CO的吸附态：线形结构、键合、桥式结构、孪生吸附
（5）烃类的吸附态：饱和烃(CH4)：解离吸附、不饱和烃：非解离吸附为主
15、催化剂的比表面测定有哪些实验方法？
（1） BET法测比表面积
1）测定原理和计算方法
依据BET提出的多层吸附理论以及BET吸附等温曲线进行测定和计算的。利用BET方程进行作图，采用试验采集数据并利用图解法进行计算。
2）常用的方法：N2吸附法
3) BET理论假设：固体表面均匀；吸附脱附不受周围分子影响；由于范德华力，不一定层吸满后才发生多层吸附。
（2）色谱法测定比表面积 色谱法测定比表面积时载气一般采用He或H2,用N2做吸附质，吸附在液氮温度下进行。
16.金属催化剂的特性
多为d区元素(IB,VIB,VIIB,VIII族元素)
外层：1~2个S电子，次外层1~10个d电子 未成对的d轨道，可以被S电子或p电子配对，形成化学吸附 特征：

1）裸露的表面,配位不饱和，亚稳状态

2）金属原子之间有凝聚作用(是具有导热性、导电性、延展性以及机械强度的原因，化学键非定域性并由此获得了额外的共轭稳定化能,金属很难在原子水平进行分散)

3）以“相”的形式参与反应

为何能作为催化剂：过渡族金属有空的d轨道能够接受成对电子和共轭键，同时也能够重新恢复为空轨道。这样就能够使得反应物间活化能降低，从而催化反应发生。
17.化学吸附与催化
逸出功Ф电子脱离金属表面所需要的小能量；或者能带中为高空能级与高填充能级的能量差。
电离势I将电子从反应物中移到外界所需的小功。或者反应物失去电子的难易
Ф＞I：反应物e→催化剂 正离子吸附
Ф＜I：催化剂e→反应物 负离子吸附
Ф≈I：共价键
18.吸附强度与催化活性：火山型
例如：HCOOH →H2+CO2
☆IR证明生成类金属甲酸盐中间物
☆预料催化活性与甲酸盐的稳定性有关，而其稳定性与生成热有关。
☆生成热越大,稳定性越高(→吸附强弱)
☆Pt,Ir,Pd,Ru中等吸附热,高的催化活性。即可生成足够量的表面中间物，又交易进行后续的分解反应。
19.电子因素与催化：能带理论
原子状态：电子层结构存在着分立的能级
晶体形式：原子轨道发生重叠，分立的电子能级扩展为能带
电子属于整个晶体，在整个晶体中自由往来--电子共有化
电子共有化：外层or次外层电子比较显著。只能在能量相近的能级上发生。
20.Fermi能级：高被占据分子轨道
能带理论：能级是连续的，电子共有化。
s轨道合成的S能带相互作用强，能带宽，电子密度小。
d轨道合成的d能带相互作用弱，能带较窄，电子密度大。
电子占用的高能级为Fermi能级。
21.过渡金属晶体的能带结构
价电子涉及到s与d能带；s能带与d能带重叠，s能带电子可以填充到d能带中，使能量降低
22.d带空穴与磁化率
d带空穴是指d能带中未充填电子的空能级。
d带中较密集的能级间距允许电子保持不成对，饱和磁矩在数值上等于d能带中的未配对电子数。
金属的磁化率决定于未配对电子数，金属的磁化率可以表示d带空穴的大小。
23.d带空穴数与吸附热
d带空穴或空能级可以用于与吸附质键合。
Fermi能级越低，d带空穴数越大，吸附越强。
吸附时电子转移数与d带空穴约等是吸附热适中
24、金属的价键理论 认为过渡金属原子以杂化轨道相结合，杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称之为spd或dsp杂化。杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数，表以符号d%它是价键理论用以关联金属催化活性和其它物性的一个特性参数。金属的d%越大，相应在的d能带中的电子填充的越多，d空穴越小。加氢催化剂一般d%在40-50%之间为宜。
d特性％－金属原子的d电子参加dsp成键轨道的程度
25.晶体结构对催化作用的影响：几何因素
多位理论--对多位吸附,几何适应性与能量适应性的研究称为多位理论。
金属的化学吸附活性：电子因素或者几何或集合因素
26.多位理论的几何适应性
前苏联Баландин巴兰金1929年提出 催化剂上有多个活性中心对反应物分子发生影响。
催化剂晶体晶格的空间结构（分布和间距）与反应物分子将发生变化的那部分结构呈几何对应关系时，被吸附的分子容易变形活化,即旧的化学键容易松弛，新的化学键容易形成。因为反应物分子的原子与活性中心的原子之间的相互作用力是近距离(零点几纳米)的，几何因素影响距离，从而影响这种近距离相互作用，这成为几何对应原理。
几何因素：吸附部位的邻近的配位数和二维的对称性