催化剂问题

催化剂问题

一、正确理解催化剂的概念

   2014年国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）明确指出：“催化剂”这个术语不再用于减慢化学反应速率的物质。减慢化学反应速率的物质叫抑制剂。

IUPAC将“催化剂”定义为：催化剂是增加反应速率但不改变总反应的标准吉布斯自由能的物质。图片

二、催化剂的作用（催化剂的“四能”和“四不能”）

1. 催化剂的“四能”

①　催化剂只能加速自发的化学反应，即ΔG＝ΔH-TΔS＜0时的化学反应。

②　催化剂能改变化学反应历程。

③　能同时以相同的幅度降低正反应和逆反应的活化能。

④　能加快化学反应速率，缩短化学反应时间，提高化学反应效率，提高生成物的产率。

2. 催化剂的“四不能”

①　催化剂不能改变ΔH。

②　催化剂不能改变反应物的平衡转化率。

③　催化剂不能改变化学平衡常数。

④　催化剂不能改变化学平衡移动方向。

三、催化剂的性质

 1.催化剂有选择性

同样的反应物选择不同的催化剂可获得不同的产物，比如：

①  4NH3 (g) + 5O2 (g)＝4NO (g) + 6H2O (g)   

②  4NH3 (g) + 4O2 (g)＝2N2O (g) + 6H2O(g)  

③  4NH3 (g) + 3O2 (g)＝2N2 (g) + 6H2O(g)

所以，硝酸生产中应该选择有利于① 的催化剂。

对于平行反应，选择合适的催化剂可以提高目标生成物的产率。我们把生成目标生成物的反应叫主反应，其它的反应叫副反应。催化剂的选择性实质是主反应与副反应化学反应速率的竞争，主反应的速率越快，主产物就越多，副产物就越少，因此提高化学反应速率和主产物产率的好方法是选择合适的催化剂。

2. 催化剂有一性。

专一性就是催化剂只催化主反应，而对副反应不起作用。

3. 催化剂的活性。

对于某一催化反应，选择不同的催化剂后，化学反应的活化能降得越低催化剂的活性就越好。

催化剂的活性受温度、pH、杂质的影响。

催化剂失活有三种类型，分别是化学失活、热失活和机械失活。

化学失活也叫催化剂中毒，使催化剂中毒的物质通常是一些含硫、磷、砷的化合物以及卤素化合物、重金属化合物等。防治办法是在反应之前除去毒物，比如工业合成氨中的H2S、O2、CO等杂质气体会使催化剂中毒，必须用［Cu（NH3）2］Ac洗气。

大多数催化剂都有有效使用温度范围，超过范围活性就会降低甚至完全丧失。机械失活指固体催化剂颗粒在抵抗摩擦、冲击等过程中导致破坏。结焦积炭也是一种常见的机械失活，由于积炭覆盖在催化剂活性中心，导致催化剂活性中心减少、堵塞。积炭失活后可烧炭再生，即通过将催化剂孔隙中的含碳沉积物氧化为CO和CO2除去可恢复催化活性。

四、催化剂的组成

中学阶段接触的催化反应几乎都是一种单质或化合物作催化剂，易使初学者错误认为催化剂都是纯净物。

实际上，工业上绝大多数催化剂都是有多种物质组成的混合体。

一般来说，催化剂有主催化剂、助催化剂和载体构成。

主催化剂是催化剂的活性成分，是起催化作用的根本物质。

助催化剂是在催化剂中具有提高活性组分的活性和选择性，改善催化剂的耐热、抗毒和寿命等性能的组分。助催化剂通常可分为结构助催化剂和电子助催化剂。

例如，合成NH3所用的催化剂还原铁粉，其组成为含29%～35%的FeO和含55%～65%的Fe3O4的混合物，经H2还原形成活性铁微晶；助催化剂的成分为含2%～4%的Al2O3、含3%～4%的MgO和含0.5%～0.8%的K2O。Al2O3和MgO是结构型助催化剂，主要起骨架作用及增大催化剂表面、防止铁微晶长大和烧结的作用。

K2O是电子型助催化剂，帮助铁把电子传给氮，有利于氮的吸附和活化。

载体是催化活性组分的分散剂、黏合剂或支撑体，是负载活性成分的骨架。常见的载体有沸石、硅胶、分子筛、Al2O3、活性炭、硅藻土等。催化反应只在催化剂表面进行，增大载体表面积可以提高催化效率，这就是因此选用多孔物质作为载体的原因。

催化剂有球状、柱状、蜂窝状。

六个高考考点

一、催化剂与反应历程

催化剂如何影响化学反应？有一个熟悉的例子：Cu催化乙醇的氧化反应。

2Cu＋O2=加热=2CuO

CH3CH2OH＋CuO -加热-> CH3CHO＋Cu＋H2O

催化剂Cu先参与反应后又重新生成，它经历了Cu→CuO→Cu的变化历程。

用NaClO3、H2O2和稀硫酸制备ClO2。反应开始时加入少量盐酸，ClO2的生成速率大大提高(Cl－对反应有催化作用)。该过程可能经两步反应完成，将其补充完整：

①_______________________________________________(用离子方程式表示)；

②H2O2＋Cl2===2Cl－＋O2＋2H＋。

[解析]  第②步中Cl2生成Cl－，可知催化剂Cl－的变化历程是Cl－→Cl2→Cl－，即Cl－在第①步中变成Cl2。由题给信息及氧化还原知识可知，氧化剂是ClO，且ClO反应后生成ClO2。离子方程式：2ClO＋2Cl－＋4H＋===2ClO2↑＋Cl2↑＋2H2O。

[答案] 2ClO＋2Cl－＋4H＋===2ClO2↑＋Cl2↑＋2H2O

二、催化剂与活化能、焓变

催化剂通过降低反应的活化能而加快反应速率。而且催化剂的性能越好，反应的活化能越低。

[例2]　在Cu/ZnO催化剂存在下，CO2和H2可发生两个平行反应：

CO2(g)＋3H2(g)⇌CH3OH(g)＋H2O(g)　Ⅰ

CO2(g)＋H2(g)⇌CO(g)＋H2O(g)　Ⅱ

某实验室控制CO2和H2初始投料比为1∶2.2，在相同压强下，经过相同时间测得实验数据如下表所示。在图中分别画出反应Ⅰ在无催化剂、有Cat.1和有Cat.2三种情况下“反应过程—能量”

【备注】　甲醇选择性：转化的CO2中生成甲醇的百分比。

[解析]  据表中的数据可以算出生成CH3OH的CO2占全部CO2的百分比。543K，Cat.1作用下是12.3%×42.3%≈5.20%，Cat.2作用下是10.9%×72.7%＝7.92%。所以Cat.2的催化选择性要好于Cat.1，即在Cat.2的作用下反应的活化能低。

[答案]

[归纳小结]　作图时还要注意，催化剂不能改变反应物、生成物的总能量，所以曲线的起点、终点应相同。也正是这个原因，所以催化剂不能改变反应的焓变。

三、催化剂与反应速率、平衡移动

催化剂能加快反应速率，缩短到达平衡所需时间。催化剂的活性越好，所需时间越短。但催化剂不能使化学平衡发生移动。

[例3]　密闭容器中发生反应：2NO(g)＋2CO(g)⇌N2(g)＋2CO2(g)　ΔH＜0。研究表明：在使用等质量同种催化剂时，增大催化剂比表面积可提高反应速率。某同学设计了下表所示的三组实验。请在图中画出三个实验中c(NO)随时间变化的趋势曲线，并标明实验编号。

[解析]  先比较实验Ⅰ、Ⅱ：实验Ⅱ的催化剂比表面积大，故实验Ⅱ的反应速率大；因催化剂不影响平衡移动，故达到平衡后，实验Ⅰ、Ⅱ的c(NO)相同。再比较Ⅱ、Ⅲ：实验Ⅲ的温度高，故实验Ⅲ的反应速率大；因温度升高，平衡左移，故平衡时c(NO)较大。

[答案] 

四、温度与催化剂活性

催化剂具有一定范围的活化温度，过高或过低，都会导致催化剂的活性降低。如生物催化剂酶，对温度就非常敏感。

[例4]　(2017·高考天津卷节选)H2S和SO2会对环境和人体健康带来极大的危害，工业上采取多种方法减少这些有害气体的排放……生物脱H2S的原理为

H2S＋Fe2(SO4)3===S↓＋2FeSO4＋H2SO4

4FeSO4＋O2＋2H2SO4==2Fe2(SO4)3＋2H2O

硫杆菌存在时，FeSO4被氧化的速率是无菌时的5×105倍，该菌的作用是________。若反应温度过高，反应速率下降，其原因是___________________________________。

[解析]  因为硫杆菌能显著加快反应速率，故它是反应的催化剂。当反应温度过高时，硫杆菌会因蛋白质变性而失去了催化性能，反应速率明显下降。

[答案]  催化剂　硫杆菌因蛋白质变性而失去了催化性能。

五、催化剂的来源问题

化学中有一类特殊反应，叫自催化反应，该类反应中的生成物对反应有催化作用。它的特点之一是开始反应速率很小，随着起催化作用的产物的积累速率迅速增大。

[例5]　向三颈烧瓶中加入一定量的MnO2和水，搅拌，通入SO2和N2混合气体，恒温下发生反应：MnO2＋H2SO3===MnSO4＋H2O。若将N2换成空气，测得c(Mn2＋)、c(SO)随时间t的变化如图所示。导致c(Mn2＋)、c(SO)变化产生明显差异的原因是________________________________________________________________________

________________________________________________________________________。

[解析] “N2换成空气”发生了副反应：O2＋2H2SO3===2H2SO4。表示c(SO)的曲线斜率逐渐增大，说明SO的生成速率逐渐增大。因反应物浓度、压强、温度、接触面积等维持不变，所以导致SO的生成速率加快的因素应是催化剂，而且催化剂是某种生成物，应是Mn2＋。

[答案]Mn2＋对O2和H2SO3的反应有催化作用

[归纳小结]判断一个化学反应是否是自催化反应，先要排除温度、浓度、压强、接触面积等的影响，然后再分析是何种生成物具有催化作用。

六、催化剂、温度对平衡的综合影响

[例6]　NH3催化还原氮氧化物技术是目前应用广泛的烟气脱氮技术：4NH3(g)＋6NO(g) ⇌ 5N2(g)＋6H2O(g)　ΔH＜0。密闭容器中，在相同时间内，在催化剂A作用下脱氮率随温度变化如图所示。现改用催化能力稍弱的催化剂B进行实验，请在图中画出在催化剂B作用下的脱氮率随温度变化的曲线(不考虑温度对催化剂活性的影响)。

[解析]  先分析催化剂A作用下的脱氮率为什么会先增大后减小。低于300 ℃时，温度越高，反应速率越快，相同时间内消耗的NO越多，所以脱氮率增大。高于300 ℃时，因为温度升高，平衡逆向移动，消耗的NO减小，所以脱氮率下降。

改用催化剂B，就涉及催化剂和温度两个变量，在解题时要分别考虑。①B催化下，随着温度的升高，脱氮率也应先增大后减小。②达到曲线高点之前，B的催化能力弱，相同温度时的脱氮率要小于A。即所画曲线应在A的下方。③B催化下在相同时间内达到平衡，则曲线高点应出现在高于300 ℃的位置。④当A、B均达到平衡后，平衡脱氮率只与温度有关，所以两条曲线重合。

[答案]

[概括整合]  催化剂通过参与化学反应，改变反应历程，从而降低活化能，加快反应速率，到达平衡所需的时间减少。但催化剂不能改变焓变，也不能使平衡移动。催化剂的催化性能也会受外界条件的影响，如温度、表面积等。