锌”搭档，“锌”未来

“锌”搭档，“锌”未来

锌基液流电池储能技术具有成本低、安全性高、能量密度高等优点，是混合型液流电池的典型代表 ，适用作为固定式储能系统用于用户侧，助力推动能源结构转型，实现“双碳”目标。

      从1977年锌溴液流电池问世以来，通过将锌负极与不同的正极氧化还原电对配对，已发展成为储能系统中种类多的液流电池。

       在上一期推送中，对锌基液流电池的发展历程及产业化现状进行了梳理，并对锌负极存在的主要问题和解决策略进行了总结

储能当红，“锌锌”向荣

       接下来，让我们一起了解可适用于锌基液流电池正极的各种氧化还原电对的优势、现存问题和解决策略吧。

锌溴液流电池

       溴具有储量丰富、成本低、电极电势高、溶解度高、理论能量密度高等优势，使用锌负极与之匹配的锌溴液流电池已经发展为较为成熟，正逐步得到市场认可。

       溴离子在充电过程中被氧化成多溴离子，主要为溴三离子和溴五离子。放电过程则是与之相反，整体的充放电过程具有良好的可逆性。

       溴正极存在着腐蚀性强、挥发性强、扩散性强和反应活性低等问题。

腐蚀性强

       充电态溴的强腐蚀性，要求电池与之接触的组成部分具有良好的耐腐蚀性，使电池系统具有较高的成本。

挥发性强

        充电态溴的强挥发性会造成活性物质的损失，若操作不当，极易扩散至空气中对环境造成污染。 

扩散性强

       充电后生成的溴单质及多溴化物易穿过隔膜扩散至负极与锌发生化学反应，使电池的荷电能力下降。

反应活性低

       为了抑制溴的扩散和挥发，现有的电池体系中往往会引入必要的络合剂，但这会降低了溴电对反应活性低，从而进一步导致了电池功率密度的降低。

解决策略

       电池结构设计：通过设计单液流电池（只有锌负极侧与电解液储罐、泵、管道等连接），可以缓解溴的强腐蚀性对电池器件造成的损伤。

       电解液调控：在电解液中添加络合剂从而将溴固定在电解液中，可以有效抑制其挥发，络合剂络合后的多溴离子尺寸增加，从而被隔膜筛分，抑制其扩散。由于考虑到络合剂对溴电对反应活性的影响，进一步研发新型络合剂至关重要。

       电极材料改性：通过在电极材料中引入活性基团，提高电极的催化活性可以有效降低极化、提高溴电对的反应动力学。

       电极结构设计：通过在电极内构建不同尺寸的孔，从而限制多溴化物的扩散。

       隔膜修饰：通过对隔膜进行修饰可以阻止溴物种穿过隔膜扩散至负极。

锌锰液流电池

       市面上常见的锌锰电池是利用的二氧化锰到氢氧化氧锰的固-固相转化反应，由于可逆性较差，仅能作为一次电池使用。

       而作为二次电池的锌锰液流电池利用的是可溶性的二价锰离子与二氧化锰之间的沉积溶解反应，其可逆性会相对更好。

       锰的价格低廉，且环境友好。二价锰离子与二氧化锰电对具有高的电极电势，搭配锌负极组装成液流电池具有高的开路电压和理论能量密度。

       锌锰液流电池存在着循环稳定性差、面容量受限等问题。

循环稳定性差

       Mn2+到MnO2的转化过程涉及三价锰的歧化反应，这一反应可逆性相对较差，会导致电池的效率和容量衰减。

面容量受限

        由于涉及MnO2的沉积，其能量密度受限于单位面积沉积量。但是MnO2的导电性相对较差，面容量的增加会导致电池极化的增大。

解决策略

       调节pH：通过引入少量的氢离子，可以改善MnO2的沉积过程，提高循环稳定性。

       引入氧化还原电对：通过引入其他可逆性较好的电对，如碘（I2/I-），可以提高反应的可逆性，提高面容量 。

       添加导电剂：加入少量导电剂形成导电网络 ，可以有利于MnO2与电极的电子传导，增加其沉积的面容量。

       目前锰基液流电池仍然处于较为初级的研究阶段，可以寄希望于更多的研究策略来改善锰基液流电池存在的问题，从而实现商业化应用。

锌碘液流电池

       锌碘液流电池体系于2014年首次提出，对于碘正极而言，在充电过程中I- 会被氧化成I2 ，由于I-的配位作用，I2会以I3-的形式溶解，从而避免了其析出，放电反应则发生逆过程，I3- 重新被还原为I-。

       锌碘体系正负极活性物质均有较高的溶解度，因此具有较高的理论能量密度；正极电对动力学良好，有望实现高功率密度；其与锌溴体系相比，挥发性、氧化性和腐蚀性均有所降低，对电池系统材料的要求更低、对环境更加友好。

       但锌碘液流体系的应用仍然存在很多问题。

活性物质利用率低

       正极在充电的过程中，如果完全反应至生成固态的I2会导致电池系统中泵和管路的堵塞，因此只能反应至可溶的I3-，电解液利用率低。

膜污染严重

       传统的锌碘体系采用的Nafion115膜会吸附溶液中氧化态的I3-造成严重的膜污染。

成本较高

       碘的价格贵（>15万元/吨），且较低的电解液利用率会进一步提高锌碘体系的成本。

解决策略

       总的来看，目前锌碘液流电池体系仍然处于初步发展阶段，针对正极侧的解决策略主要旨在提高电解液的利用率以降低成本，同时提高电解液的离子电导率和膜材料的离子传输性能，提高工作电流密度。

       （1）利用“尺寸筛分”效应设计多孔膜，保证高离子传输速率的同时有效避免膜污染。

       （2）调节电解液组分，改善电解液电导率，提高工作电流密度。

       （3）通过实现碘的多电子转移，有效提高电池的能量密度，降低成本。

       （4）通过电池结构设计（单液流），避免 管路和泵的堵塞问题，同时提高电解液的利用率。

锌铁液流电池

       铁基正极电对具有良好的电化学活性和可逆性，并且铁盐价格低廉，因此研究者们将其与锌负极组成锌铁液流电池体系。根据电解液pH不同，锌铁液流电池又可进一步划分，其在不同环境下参与电化学反应的活性电对不同。

       对于中性和碱性锌铁液流电池而言，由于反应机理、活性物质电对的不同，其所面临的问题也不尽相同。

碱性铁正极

       在碱性锌铁液流电池中，铁正极面临的主要问题是溶解度低、电池容量衰减较快等问题。

       目前主要通过在水中添加络合剂将活性电对络合、或基于同离子效应使用KOH作为支持电解质等方法提高活性物质的溶解度从而改善碱性锌铁液流电池的性能。

中性铁正极

       活性电对在中性锌铁液流电池中的稳定性较差，易水解沉淀，造成电池容量衰减，同时未水解的铁离子还易对膜造成污染，影响电池的寿命。

       针对这一问题，可以通过在电解液中添加络合剂改善铁正极的稳定性，从而实现稳定循环。

酸性铁正极

       二/三价铁离子活性电对在强酸性电解液中溶解度高、电位高、电化学活性好、可逆性好。但是在锌铁液流电池体系中，负极侧沉积的锌会与酸反应生成氢气，导致电池的库伦效率低。

        通过在正负极之间构建用于平衡电荷的缓冲区（NaCl溶液），并使用阳离子交换膜、阴离子交换膜分别隔开缓冲区与负极和正极，构建了两性锌铁电池，提高了酸性铁正极的可行性。

锌镍液流电池

       镍电极具有电池电位高、成本低等的优点，其充放电为固固相反应，因此锌镍液流电池系统可以只使用一套泵和管路，且不需要昂贵的离子交换膜，大大降低了电池系统的成本。

       锌镍单液流电池的使用受到了以下问题的限制。

充放电产物导电性差异

       由于镍电对导电性及电化学活性较差，使得电池运行工作电流密度偏低。。

副反应严重

       镍电极析氧副反应，导致正负极库伦效率不匹配，负极有锌累计，进而电池发生短路。

循环稳定性差

       镍球表面在充电过程中，局部区域过充，生成γ-NiOOH，镍球膨胀破碎，进而导致活性物质损失。

解决策略

       （1）使用三维多孔泡沫镍负极代替二维镍片负极降低电池极化，提高电池运行电流密度和功率 密度。

       （2）掺杂Co、包覆CoO/CoOOH或原位构建NiS导电层来提高氢氧化镍的导电性。

       （3）引入第二个氧化还原电对，消耗累积的锌，避免电池短路。

       （4）增加泡沫镍厚度，增加了负极析氢副反应和锌的自溶解反应，使得正负极库伦效率相等，解决锌累积的问题。

前景与展望

       在新型电力系统的框架中，高能量密度的锌基液流电池凭借体积小、成本低等优势，在用户侧崭露头角。作为储能系统中种类的液流电池，更加突出了其可适用于不同应用场景的优势。在构建新型储能系统的战略需求下，以锌基液流电池将与全钒液流电池一起，更有力地服务于国家以及世界能源结构的转型升级。