单原子催化剂

单原子催化剂新进展

自从2011年中国科学院大连化学物理研究所的张涛院士、清华大学李隽教授及美国亚利桑那州立大学刘景月教授共同提出单原子催化的概念以来，单原子催化剂成为了近年来高速动态和快速发展的领域。单原子催化剂实现了催化位点原子尺度的均一性，表现出了高原子利用率、高活性和选择性的均相催化剂的优势A除此之外，单原子催化剂又具有易分离、可循环和良好的稳定性等多相特征，兼具了均相和多相催化剂的优势，被视为沟通均相和多相催化剂的重要桥梁。因此，为制备高性能催化剂建立可行的合成策略，深入了解活性位点结构和催化机理，开发具有工业价值的实用催化剂是目前单原子催化剂的重要研究方向。

1. Adv.Mater：电催化尿素合成过程中铜单原子与团簇之间的动态重构

催化剂的合成，这种催化剂在应用电势为-1.6 V versus RHE条件下的平均尿素产率为52.84 mmol h-1 gcat-1。XAS光谱显示了在电解过程中铜单原子（Cu1）到团簇（Cu4）的重构，这种电化学重构的Cu4团簇才是电催化尿素的真正活性位点。使用SR-FTIR和DFT计算验证了 Cu4上有利的碳氮偶联反应和尿素形成。当施加的电势切换为开路电势时，团簇会动态和可逆地转变为单原子构型，从而赋予催化剂优异的结构和电化学稳定性。相关研究成果以“Dynamic Reconstitution Between Copper Single atoms and Clusters for Electrocatalytic Urea synthesis”为题发表在Advanced Materials上

清华大学水质与水生态研究中心曲久辉院士团队安晓强副研究员与化工系唐军旺教授、北航刘利民教授开展合作，提出一种钠辅助的光诱导组装 (SPA) 新策略。通过载体表面钠离子与金原子特殊的相互作用形成游离于氧化钛表面的稳定原子对，同时借助光场作用驱动毗邻金原子迁移聚集成簇，所生产的双位点协同催化剂在光解水制氢反应中呈现出两个数量级提升的催化效率，为原子尺度上“自下而上”构筑单原子/纳米簇协同的多点催化剂提供了新思路。相关成果以“Sodium-Directed Photon-Induced Assembly Strategy for Preparing Multisite Catalysts with High Atomic Utilization Efficiency”发表在Journal of the American Chemical Society上。

伦敦帝国理工学院皇家矿业学院材料系Ifan E. L. Stephens教授团队与化学工程系Maria-Magdalena Titirici教授团队联合描述了一种简单的方法，通过使用Mg2+盐作为活性位点模板和孔隙剂，以及另一种有机前驱体2,4,6-三氨基嘧啶（TAP）制备了多孔的N掺杂碳宿主，然后将其用于Fe配位，从而制备了具有创纪录高FeNx电化学利用率的FeNC材料。与Fe不同（Fe在热解时形成氮化物和碳化物），Mg2+是一种路易斯酸性金属阳离子，它可以形成Nx基团并产生孔隙。TAP与水合Mg2+盐的水分子有效地相互作用，并在热解时熔化，从而实现有效的聚合和Mg在整个材料中的均匀分布。Fe随后在高比表面积氮掺杂碳（~3295 m2 g-1）中通过低温湿法浸渍产生高可用的FeNx活性位点。研究人员通过热重分析、质谱、固态核磁共振和X射线光电子能谱等方法，对所制备材料的聚合途径和生长进行了深入研究。

研究人员通过扫描透射电镜和能量色散X射线证实了Fe的原子色散，而通过X射线吸收光谱、电子顺磁共振和低温穆斯堡尔光谱阐明了活性位点的结构，其中主要的FeNx位点由轴向配体五配位形成。在酸性介质中，研究人员用旋转圆盘电极测量评估了催化剂对O2还原的性能，发现可以从原位亚硝酸盐剥离中使催化体系获得高位置密度，低转换频率和高利用率。后，使用密度泛函理论来评估轴向配体对模型FeN4吡啶和吡咯位点O2还原活性的影响，与普通FeN4位点相比，研究人员观察到不同轴向配体的OH结合能和活性发生了很大变化。

相关研究成果以“FeNC Oxygen Reduction Electrocatalyst with High Utilisation Penta-coordinated sites”为题发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。

新加坡国立大学陈伟教授团队开发了一种光电化学方法，通过使用锚定在有缺陷的TiO2纳米棒阵列上的单原子Pt作为光电阳极，选择性地将葡萄糖氧化成高附加值的葡糖二酸。由氧空位引起的缺陷结构可以同时调节电荷载流子的动力学和能带结构。通过优化氧空位，有缺陷的TiO2光电阳极显示出极大的电荷分离能力和明显增强的C6产品的选择性和产率。在这项工作中，带有单原子Pt的缺陷TiO2在0.6V条件下实现了1.91 mA cm-2的葡萄糖氧化光电流密度，从而在模拟阳光照射下葡糖二酸产率为84.3%。该论文以题为“Selective photoelectrochemical oxidation of glucose to glucaric acid by single atom Pt decorated defective TiO2”发表在知名期刊Nature Communications上，Tian Zhuangliu为本文的一作兼通讯作者。

英国伦敦大学学院唐军旺教授与中科院大连化物所王爱琴研究员联合，提出了一种由限制在二氧化钛表面的镍单原子组成高选择性催化剂，用于将甘油转化为高价值产品羟乙醛。在光的驱动下，催化剂在环境条件下利用空气作为绿色氧化剂进行反应。优化后的催化剂对羟乙醛的选择性超过60%，产率1058 μmol·gCat-1·h-1，转换数比NiOx纳米粒子修饰的TiO2光催化剂高近3倍。不同的理化性质表征揭示了单原子镍的独特功能，它可以显著促进氧吸附、充当电子阱并加速超氧化物自由基的产生，从而提高对羟乙醛的选择性。相关研究成果以题为“Highly selective transformation of biomass derivatives to valuable chemicals by single-atom photocatalyst Ni/TiO2”发表在知名期刊Adv. Mater.上。

6. 解析外围N对Ru单原子催化中心影响，实现高效丙烷脱氢

开发了一种基于氮掺杂碳上的Ru单原子(Ru1/NC)高稳定丙烷脱氢催化剂。Ru1/NC的转换频率比Ru纳米颗粒的翻转频率至少高3倍。实验和密度泛函理论研究揭示了Ru1中心周围氮的重要作用。内层N稳定了原子分散的Ru，抑制了丙烷裂解，而外层N促进了Ru1中心的电子积累，使Ru1与丙烯之间产生明显的电荷排斥，促进了其解吸。在单原子Ru位点上，内层和外层N的组合作用有助于Ru1/NC的高效率。该研究成果以题为“Peripheral-nitrogen effects on the Ru1 centre for highly efficient propane dehydrogenation”发表在国际期刊Nature Catalysis上

7. Nature子刊：氢取代的石墨炔辅助的超快火花合成亚稳态纳米材料

斯坦福大学崔屹教授利用取代氢的石墨炔气凝胶(HGDY)开发了超快高温平台。HGDY是二维sp/sp2共杂化碳网络，为亚稳态纳米材料提供了高密度位点。作者设计了氢取代石墨炔辅助的超快火花合成(GAUSS)实现了40ms内温度达到1640 K。通过将铝纳米颗粒和氧化剂结合起来，GAUSS仅在8 ms内就达到了3286 K的显著温度，加热速率大于105K s-1。利用GAUSS平台成功合成了一个包括单原子、高熵合金和高熵氧化物的亚稳态纳米材料库。电化学测量和密度泛函理论表明，用GAUSS平台合成的单原子催化剂促进了全固态锂-硫电池的锂-硫转换动力学。相关研究工作以“Hydrogen-substituted graphdiyne-assisted ultrafast sparking synthesis of metastable nanomaterials”为题发表在国际顶级期刊Nature Nanotechnology上。