热稳定剂在PVC塑料中的应用

热稳定剂在PVC塑料中的应用
聚氯乙烯(PVC)对热极为敏感，热稳定性差，加工温度大于90摄氏度时即发生分解，因此PVC加工时必须添加适量的热稳定剂以抑制其分解。
热稳定剂主要包括铅盐类、金属皂类、有机锡类、复合热稳定剂、亚磷酸酯类、一元醇及多元醇类、环氧类和含氮化合物类，前四类占热稳定剂用量的绝大部分。热稳定剂的高效持久性、低成本、低着色性和电绝缘性一直是研究、开发和生产的方向。20世纪80年代以来，由于世界范围内环保意识的日益加强，无毒和无环境污染的热稳定剂成为发展的热点。
在PVC的热降解过程中，几乎不产生单体，而是生成大量HC1。PVC的热降解机理十分复杂，同样，热稳定剂的作用机理也非常复杂。综合目前的研究成果，热稳定剂的作用可归纳为预防型(中和HC1，取代不稳定的氯原子和防止自动氧化)和补救型(与PVC中不饱和部位反应，破坏碳正离子)两种。

(1) 中和从PVC 脱出的HCL，以抑制其自催化作用。如铅盐类、有机酸金属皂类、有机锡化合物、环氧化合物、胺类、金属醇盐和酚盐及金属硫醇盐等，均可与HC1反应，抑制PVC的脱HC1 反应。
Me(RCOO)2+2HCI→Me C12 +2RCOOH
(2) 置换或消除PVC分子中烯丙基氯原子或叔碳氯原子等不稳定因素，消除脱HCI的引发点。如有机锡稳定剂的锡原子与PVC分子的不稳定氯原子发生配位结合，同时有机锡中的硫原子与PVC中相应的碳原子络合，配位体中的硫原子与不稳定氯原子发生置换，当有HC1存在时，配位键发生分裂，巯基与PVC 分子中碳原子牢固地结合，从而抑制了进一步脱HCI 形成双键的反应。金属皂中，锌皂和镉皂与不稳定氯原子的取代反应快，钡皂慢，钙皂较慢，铅皂则居中。同时，所生成的金属氯化物，对脱氯化氢有不同程度的催化作用，其强弱依次如下

ZnCl2> CdCl2>> BaCl2 , CaCl2 > R2SnCl2
(3)与双键、共轭双键加成，阻止多烯结构的发展，减少着色。不饱和酸的盐或配合物有双键，与PVC分子中共轭双键发生双烯加成反应，
从而破坏其共轭结构，抑制变色。此外，金属皂在取代烯丙基氯的同时伴有双键转移，使多烯结构破坏，从而抑制了变色。
(4) 捕捉自由基，防止自动氧化。如加入酚类热稳定剂能阻滞脱HCL是由于酚给出的氢原子自由基能与降解的PVC 大分子自由基偶合，形成不能与氧反应的物质，而具有热稳定作用。这种热稳定剂可具有一种或兼具几种作用。
不同的热稳定剂之间存在协同作用。国内外医学界普遍认为安全无毒的钙锌复合稳定剂就是如此。美国卫生管理局和日本卫生局认为钙锌复合系列稳定剂是一种无毒的塑料制品添加剂。可以预见，钙锌复合稳定剂将终构建各国未来的无毒PVC稳定剂体系
羧酸锌同聚氯乙烯中烯丙基氯反应是钙锌复合稳定剂稳定作用的主反应，羧酸钙的存在将锌皂与PVC的不稳定氯原子反应生成的有害ZnCl2 再生成为锌皂，从而一方面活化了锌皂，另一方面又大大降低其催化能力，而自身转变成无害的氯化钙，从而抑制了ZnCl2 的破坏作用.
PVC工业的迅速发展极大地带动了热稳定剂的发展与进步。热稳定剂的开发与发展呈现出新的气象，继续向低毒、无毒化方面发展，铅系、镉系热稳定剂所占比重逐年下降；有机锡发展势头减慢；锌系热稳定剂发展速度加快；新型热稳定剂水滑石系列、稀土系列、有机锑系列、高氯酸盐系列等的开发与应用呈现出积极发展的势头；多元复合“一包装式”成为发展趋势。在不同的热稳定剂之间、热稳定剂与增塑剂、润滑剂、抗氧剂等其它助剂之间，有时存在协同效应。为了达到理想的稳定效果，将它们按适当的比例与方法复合混配，制成“一包装式”的稳定剂体系，不但可提高稳定效果，而且方便使用，减少粉尘的污染。
正式由于成功的开发了有效的热稳定剂，才有了今天的PVC工业。国内外热稳定剂的用量随着PVC消费量的激增而大幅增加，只是在热稳定剂品种方面有差异。可以预料，热稳定剂的需求量将随着PVC消费量的增长而增长。
根据制品的软硬程度、透明程度、是否要求无毒、与其它助剂的协同复配选用佳热稳定剂，才能发挥其应尽的作用。如PVC无毒透明硬瓶配方见表11-3。
中有机锡热稳定剂的加入满足了无毒无害的要求，同时也提高了制品的热稳定性。有机锡热稳定剂是当今发展比较快的无毒热稳定剂之一。
聚氯乙烯主稳定剂是指那些单独使用时就有稳定效果的化合物，而副稳定剂是那些单独用无效而与主稳定剂配合时却起增效作用的化合物。某些主稳定剂之间或某些主副稳定剂之间选择使用后会起协同作用。

(一)盐基性铅盐
盐基性铅盐是用于聚氯乙烯之早也是广泛的一种热稳定剂，呈碱性，故能与产生的HCL反应而起稳定作用。从毒性、抗污性和制品透明性来看，铅盐并不理想。但它的稳定效果好、价格低廉，故仍大量用于廉价的PVC挤出和压延制品中。因它有优良的电性能和低吸水性，故广泛地用作PVC的电绝缘制品、唱片和泡沫塑料的稳定剂。
1、三盐基硫酸铅（也称三碱式硫酸铅）
白色粉末，比重7.10,甜味有毒，易吸湿，无可燃性和腐蚀性。不溶于水，但能溶于热的醋酸胺，，潮湿时受光后会变色分解。折射率2．1，常用作电绝缘产品的稳定剂．
2、二盐基亚磷酸铅
这是一种细微针状结晶粉末；比重6．1，味甜有毒；200℃左右变成灰黑色，450℃左右变成黄色。本品不溶于水和有机溶剂，溶于盐酸。折射率2.25，有抗氧剂作用，是一种优良的耐气候性稳定剂。
(二)金属皂类
金属皂类也是一类广泛使用的聚氯乙烯热稳定剂。以羧酸钡、羧酸镉、羧酸锌、羧酸钙的单质或混合物使用。其稳定作用是由于它能在聚氯乙烯分子链上开始分解的地方起酯化作用。稳定作用的强弱与金属皂中的金属比、羧酸类型以及配方中是否存在诸如亚磷酸酯、环氧化油、抗氧剂等协合剂有关。其中镉皂和锌皂的稳定作用大。
1、硬脂酸铅
这是一种细微粉末，它不溶于水，溶于热的乙醇和乙醚，在有机溶剂中加热溶解，再经冷却成为胶状物。遇强酸分解为硬脂酸和相应的铅盐，易受潮。有良好润滑性，熔点低而确保其有良好分散性。
2、2—乙基乙酸铅
它可溶于溶剂和增塑剂。通常配成57－60％的矿物油或增塑剂的溶液出售。广泛用作泡沫塑料中发泡剂偶氮二甲酰胺的活化剂。
3、水杨酸铅
这是一种白色结晶粉末，比重2．36，折射率1．76。 兼有PVＣ热稳定剂和光稳定剂作用。
4、三盐基硬脂酸铅
这是一种白色粉末，比重2．15，280-800℃时分解，遇100℃以上高温易结块。溶于乙醚，有毒，无可燃性和腐蚀性。折射率1．60。本品润滑件较好，有良好的光稳定性，广泛用于FVC唱片配方中。
5、二盐基邻苯二甲酸铅
白色细微结晶粉末，比重4．5。不溶于普通溶剂。本品为弱酸性，其盐基部分易碳酸化。折射率1．99。当配方中含有易皂化的增塑剂时稳定作用优于三盐基硫酸铅。
6、三盐基马来酸铅(三盐基顺丁烯二酸铅）
微黄色细粉末，比重6．0，折射率2．08，有毒，无可燃性和腐蚀性，有良好的色泽稳定性，并有消灭不稳定双烯结构作用。
7、硬脂酸钡
白色细微粉末，钡含量19．5－20．6％，比重1．145％，熔点225℃以上。不溶于水，但镕于热的乙醇。在有机溶剂中加热溶解经冷却后成胶状物。遇强酸分解为便脂酸和相应的钡盐，易受潮。是必须避免硫污时供选用的热稳定剂，也是高温下加工时采用的润滑剂。
8、丹桂酸钡
9、蓖麻酸钡
这是一种带黄白色的粉末，熔点l16—124，能使制品得到良好透明性的稳定剂。
10、硬脂酸镉
白色细微粉末，镉含量16.5—17.5％，不溶于水，溶于热的乙醇，在有机溶剂中加热溶解后经冷却成为胶状物，遇强酸分解成硬脂酸和相应的镉盐，易受潮。是要求有良好透明性之ＰＶＣ的热和光稳定剂。
11、蓖麻酸镉
这是一种白色粉末，熔点96-104℃，PVC用的兼有热和光稳定剂作用
12、硬脂酸钙
白色细微粉，不溶于水，溶于热的乙醇和乙醚。遇强酸分解为硬脂酸和相应的钙盐，易受潮。是PVC用的无毒稳定剂和润滑剂。一般不单独使用，而常与锌皂、镁皂或环氧类副稳定剂配合使用。
13、蓖麻酸钙
这是一种白色粉末，熔点74-82℃，PVC用的无毒稳定剂。
14、硬脂酸锌
白色细微粉末，不溶于水，溶于热的乙醇、松节油、苯等有机溶剂。在有机溶剂中加热溶解后退冷成为胶状物。遇强酸分解为硬脂酸和相应的锌盐，易受潮。兼PVC的无毒稳定剂和润滑剂。
15、硬脂酸镁
白色粉末，比重1.07，纯品熔点为85℃工业品熔点为l08-115℃。微溶于水，溶于热的乙醇，遇强酸分解为硬脂酸和镁盐。这是一种PVC的无毒稳定剂兼润滑剂，也是酚醛和脲醛树脂的润滑剂。
(三)复合稳定剂
1．液体钡镉和液体钡镉锌复合核定剂
这类复合稳定剂主要用于软质PVC制品的加工中，基本组分包括：
(1)钡盐--可以是烷基酚钡、2—乙基己酸钡、月桂酸钡、苯甲酸和取代苯甲酸钡、新癸酸钡等。钡盐在复合物中占6-7%，即与镉盐的比例大约是2：1-32(以金属记，重量百分比，下同)。
(2）镉盐--可以是2—乙基己酸镉、月桂酸镉、油酸镉、苯基酸和取代苯甲酸镉、环烷酸镉、新癸酸镉等。镉盐在复合物中约占3-4%。
(3)锌盐——可以是2—乙基己酸锌、月桂酸锌、环烷酸锌、新癸酸锌、苯甲酸和取代苯甲酸锌等。锌盐在复合物中占0.5-1%。
(4)亚磷酸脂—-可以是亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯一辛酯、亚磷酸二苯一癸酯、亚磷酸三(壬基苯酯)等。亚磷酸酯在复合物中约占15-20%（重量），作螯合剂用。
（5）其它——包括少量2，6-二特丁基对甲酚、双酚A，壬基苯酚等酚类抗氧剂及紫外线吸收剂，以及液体石蜡、白油、柴油、锭子油等矿物油作溶剂，另外还需加入少量高级醇等消泡剂。
液体钡镉锌复合稳定剂由于组成不同，性质也各异。但一般是浅黄色至黄色清澈液体，常温下比重0.95-1.02，粘度小于100厘泊，凝固点在-15℃左右。液体钡镉和液体钡镉锌相似，都有优良的热、光稳定性，初期着色性小，良好的透明性和色泽稳定性。它们的稳定作用较固体的复合皂类强，故用量可减少，一般为2-3份，不会发生粉尘中毒，且在一般增塑剂中完全溶解，有良好的分散性，析出倾向小。其中液体钡镉锌的初期着色性比液体钡镉更小些。
2．液体钡锌复合物
一般都是浅黄色至黄棕色油状液体，常温下比重1.0-1.1，耐热性良好，不受硫化物污染，与环氧增塑剂并用可提高稳定效果，它对发泡剂有活化体用。
3．液体钙锌复合物
无毒液体钙锌稳定剂的主要成分有硬脂酸钙、蓖麻油酸钙、硬脂酸锌、蓖麻油酸锌、以及环氧大豆油、紫外线吸收剂等。液休钙锌稳定剂一般都选用较易溶于有机溶剂的碳数较少的脂脂肪钙盐和锌盐。
由于组分不同，性质各异，一般是浅黄色至黄色的清澈油状液体，常温下比重为1.0-1.05。它是PVC的无毒稳定剂，主要用作食品包装薄膜、器皿和
泡沫人造革的稳定剂。
(四)有机锡稳定剂
有机锡稳定剂是各种羧酸锡和硫醇锡的衍生物，主要产品是二丁基惕和二辛基锡的有机化合物，其中二辛基锡化合物被更多的国家作为无毒稳定剂使用。有机锡主要用来稳定硬质PVC制品，特别是那些需要有优良透明性和热稳定性的产品当然也能稳定软质制品，但由于其价格较贵，所以一般不采用。
1．二月桂酸二丁基锡
这是一种淡黄色清澈液体，溶于所有工业用增塑剂和溶剂，本品有毒。它是有机锡中老的品种，有优良的润滑性、透明性和耐候性，耐硫污但耐热性差。用作软质透明制品的主稳定剂，在硬质透明制品中用作润滑剂．
2．马来酸二丁基锡
这是一种白色非晶形粉末，熔点和挥发性随聚合度而异，约在100—140℃之间。本品有毒、有催泪性。主要用于要求高软化点和高冲击强度的硬质透明制品。因无润滑作用故常与二月桂酸二丁基锡并用，用量0.5-2份。
3．双(马来酸单丁酯)二丁基锡
淡黄色透明液体，无毒(允许用量3份以下)。本品有良好的耐候性、透明性、防止着色性和热稳定性，不发生硫污，常用于PVC透明硬质制品，用量2.0-4.0份。
4．双（巯基乙酸异丁酯）二正辛基锡
这是一种淡黄色液体，不溶于水，易溶于酯、醚、醇、脂肪烃和芳烃、氯化烃类以及主要类型的增塑剂。它是硫醇锡中的主要品种，普遍使用的无毒有机锡稳定剂之一，用于硬质透明PVC(2-3份）和软质透明PVC(1份)。其缺点是耐候性差、有臭味、会硫污、无润滑作用。此外，因含酯基，故有一定的增塑作用。
5．二月桂酸二正辛基锡
这是一种黄色液体，25℃时的比重为1.01-1.02，折射率为1．46-1.47，30℃时的粘度在60 厘泊以下。本品无毒，润滑性良好，主要用于硬质透明PVC食品包装材料，用量1．5份以下。
6．马来酸二正辛基锡 ’
这是一种白色粉末，熔点87-105℃，不溶于水，溶于苯，乙醇，丙酮。本品无毒，具有优异的长期耐热性，主要用作硫醇锡的副稳定剂，用量常在0.3-0.5份。
(五)副热稳定剂
l．环氧化合物
环氧大豆油、环氧亚麻子油、环氧妥尔油能、环氧硬脂酸丁酯、辛酯等环氧类化合物是聚氯乙烯常用的副热稳定剂，它们与上述主稳定剂配合使用有较高的协同作用，具有光稳定性和无毒之优点，适用于软质，特别是要暴露于阳光下的软质FVC制品，通常不用于硬质PVC制品。
2．亚磷酸酯
亚磷酸二苯一癸酯、亚磷酸一苯二癸酯也是聚氯乙烯的副热稳定剂，特别在含钡／镉和钙／锌稳定剂体系中使用可改善制品的透明性。但会水解，因此不能在须与水接触的聚氯乙烯制品中用作副稳定剂。
3．其它有机化合物
二苯基硫脲、2—苯基吲哚、β—线基丁烯酸酯类、三羟甲基丙烷、硫代月桂酸酐、以及高沸点的多元醇如季戊四醇、山梨糖醇和甘露醇等与主热稳定剂并用也可发挥协同作用。
各类热稳定剂受热变色评
理想的热稳定剂应同时具有吸收HCL、消除活性部位、向共轭多烯链加成、破坏碳正离子盐、防止自动氧化等功能,而又不产生对PVC降解有催化作用的产物。实际的热稳定剂因具有不同的功能而表现出不同的热稳定特性,大致可分为初期型、长期型、中间型和全能型四类。
1)镉、锌皂属典型的初期型热稳定剂,能快速吸收HCL,并在Cd、Zn的催化下有效地以羧酸根取代PVC链上的不稳定氯原子,从而有效抑制初期降解和着色,但因其消耗快而转化产物CdC12、ZnC12,又是PVC脱HCL的高效催化剂,因而会引发PVC恶性降解使物料突然变黑,因此长期热稳定性差。
2)钡、钙皂属典型的长期型热稳定剂,只有吸收HCL的功能,因此不能有效抑制PVC着色,但因转化产物BaC12、CaC12不具催化活性,不会引起PVC突然变黑,长期热稳定性较好。
3)脂肪酸有机锡属中间型,既能吸收HCL,又能有效地以羧酸根取代PVC链上的不稳定氯原子,并且转化产物不具催化活性。
4)硫醇有机锡则具有全能型特征,能同时以各种机制稳定PVC,转化产物也不具催化活性,因此兼具优异的初期和长期热稳定效果。