钴盐粘合增进剂

钴盐粘合增进剂
一、综述
钴盐粘合增进剂（以下简称钴盐粘合剂）系列产品是橡胶与金属高强度粘合用直接添加型粘合剂，主要用于钢丝子午线轮胎、钢丝增强运输带、钢编胶管和胶辊等橡胶制品行业。钴盐型粘合剂在橡胶产品中用量不大，但作用巨大，是带金属骨架材料的橡胶制品的重要助剂，也是所有助剂中价格最为昂贵的助剂品种之一。由于钴盐粘合剂在粘合反应过程中并不参与化学反应，只是起粘合增进作用，也就是催化作用，所以准确名称应该是钴盐粘合增进剂。钴盐粘合剂属于精细化工产品，由于其在橡胶制品中的重要性，从该类产品的配方设计，制造过程，质量控制和检验过程都需要特别精细，才能保证产品的性能优越和质量稳定，才能保证为用户提供优质的钴盐粘合剂产品。

二．钴盐粘合剂的发展历史和现状
早在上个世纪40年代初，树脂酸钴和硬脂酸钴已在邓录普等公司子午线轮胎生产中得以应用，后来，作为油漆催干剂的液体环烷酸钴也被用作钴盐粘合剂。到了60年代中期，人们注意到液体环烷酸钴由于其原料之一是天然环烷酸，而天然环烷酸的组分特别复杂，其中环烷酸含量一般为70%~80%，精制后的环烷酸含量也只能达到90%左右，其它组分为中性油、黄油、沥青和少量酯。其低沸部分中含有柴油等中性油，其高沸部分（320℃以上）中沥青杂质高达15%~30%，这些杂质会对橡胶产生溶胀和破坏，是橡胶制品所不能接受的，所以高纯度固体环烷酸钴逐步取代了液体型环烷酸钴。八十年代，英国“Manchem”公司又推出了全新的商品名为“Manobond”的钴盐型粘合剂硼酰化钴系列，由于其除具有优良的粘合性能外，还具有耐热氧、耐湿热、耐盐水和减缓金属锈蚀的特性，深受国际橡胶界的青睐，被公认为是粘合剂技术的一次革命。九十年代初，法国VAS-SET公司和英国Manchem公司又相继推出了固体环烷酸钴的更新换代产品“癸酸钴”（Manobond 740C），该粘合剂在粘合性能、抗老化性能方面都比固体环烷酸钴有了新的提高和突破,以上品种构成了钴盐粘合剂大系列。钴盐粘合体系、间-甲-白粘合体系、间-甲-白-钴粘合体系构成了橡胶行业的三大粘合体系，
被广泛应用于橡胶制品行业中。

在80年代末期以前，我们国家还不能生产此类产品，全部依赖从国外进口。进口产品价格昂贵，Manobond 680C（硼酰化钴23）高达人民币48万/吨，Manobond 740C（癸酸钴）也高达人民币42万/吨。为实现此类原材料的国产化，原国家计委和化工部组织了国家“七·五”、“八·五”重点科技攻关，本人有幸出任公关组组长，带领团队顺利完成公关任务，等效采用国外标准，开发成功Manobond系列产品，实现了国产化这一目标。迫使国外同类进口产品大幅度降价。目前，国内此类黏合剂的生产能力已完全能满足国内市场的需要，实现钴盐黏合剂原材料国产化势在必行。但是尽管国内生产钴盐粘合剂的大小厂家多达十余家，除少数厂家外，大都产品似是而非，从配方技术到装备水平都极低，根本无法保证产品的质量和水平，也不可能和国外同类产品抗衡。
三．钴盐粘合剂产品的制造
钴盐粘合剂有硬脂酸钴、固体环烷酸钴、癸酸钴和硼酰化钴（23、16）等品种和牌号，其中硬脂酸钴、固体环烷酸钴、癸酸钴属于二酸钴类产品，其分子结构示意式为： R1-Co-R2
式中：R为有机酸根，可以是单一的有机酸根，也可以是几种有机酸组成的混合有机酸根。硼酰化钴具有以B为中心原子的空间立体结构，其结构示意式为：
目前，有机钴盐的制造方法通常有以下四种。
1. 金属置换法
由活性金属粉末和有机酸直接进行置换反应，其反应示意式为：
CO+2HR=COR2+H2↑
式中HR为一价有机酸（下同）。
2. 金属氧化物中和法
由金属氧化物粉末和有机酸直接进行中和反应，其反应示意式为：
COＯ＋2ＨＲ＝COＲ2＋Ｈ2Ｏ
3. 金属氢氧化物中和法
先将金属制成氢氧化物CO (ＯＨ)2，再和有机酸中和，其反应示意为：
CO (OH)2+2HR= CO R2+2H2O
4. 金属盐复分解法
先将有机酸制成钠皂,再和金属盐进行复分解反应，其反应示意式为:
2NaR+Co2+=CoR2+2Na+
目前国内主要采用金属氢氧化物中和法生产钴盐粘合剂系列产品。
在这个工艺方法中，先将钴离子变成氢氧化钴或碱式碳酸钴沉淀，再漂洗净过量的碱和生成的钠盐，烘干制粉后备用。由于二价钴离子在酸性条件下（离子态）稳定，但在碱性条件下相当不稳定，很容易被空气中的氧气或氧化剂氧化成为三价，而三价钴是不能和有机酸发生反应的，它将成为杂质（不溶物）进入产品而影响产品质量，因此，在制粉过程中保持钴的价态稳定是关键技术之一。采用DCS全自动控制的旋转闪蒸系统，能使钴的氢氧化物滤饼在3秒左右的时间内，水分从75%下降到5%以下，并以200目以上的钴粉状态被收集，作为合成钴盐粘合剂的原料，其中三价钴被有效控制在千分之一以下，以确保粘合剂产品的质量。

制备好的钴粉和按照配方给定的各种有机酸、硼酸酯中间体在反应器中合成得到所需要的钴盐粘合剂产品，整个合成过程中，主要参数如：各种液体物料的加料量、反应各阶段的温度、压力和真空、反应时间等，由DCS控制系统自动控制和记录，能确保每一釜产品质量的可控和稳定。
六．产品的质量判别方法
由于钴盐粘合剂在橡胶制品中的重要性，对于所使用的钴盐粘合剂产品进行细致的质量检验是非常重要的，只有完全符合标准的钴盐产品才能保证胶料的物理化学性能。尽管各企业都有相类似的企业标准，硼酰化钴23还有行业标准，但是符合标准指标的产品不一定是好产品，我们建议，除按常规指标检验外，可以增加一些简易的内控判别方法：

①从外观判别
硼酰化钴的硼酰化反应程度是产品质量优劣的关键指标，硼酰化反应是否完全可以从产品的颜色、断面状况和酥脆性反映出来。好的硼酰化钴产品，产品的颜色为深蓝色，如产品颜色蓝中带红，说明产品脱水不尽，硼酰化反应肯定不好。产品断面应光亮平整，犹如镜面，如断面发毛、发暗，则表明产品硼酰化反应不完全。产品断面出现较多气孔，则反映产品脱溶剂不尽；断面出现明显的小颗粒状物，则反映产品前期反应不完全，硼酰化反应当然也不可能好。产品的酥脆性反映了产品反应完全的程度和产品在使用过程中分散性。酥脆性好的产品，用手轻轻一碾即成漂亮的蓝色粉状物，而酥脆性不好的产品，则用手碾时不容易成为粉状物，严重时会碾成小团或者条状、粘手、颜色也发暗，这样的产品使用性能和分散性能肯定不好，在包装储运过程中也容易结块。
②从庚烷溶解性判别
好的硼酰化钴产品在正庚烷中极易溶解，溶液为漂亮的蓝紫色，澄清透明，用束光照射无丁达尔现象发生。添加了庚烷不溶物的产品，在离心机分离不溶物后也应该是这样，同时分离出的不溶物经庚烷洗涤后应为灰白色粉状物质，不溶于稀硫酸和盐酸。不好的硼酰化钴产品在正庚烷中溶解很慢，溶液浑浊不透明；离心分离后不溶物呈粉红色或黑红色，且数量较多，用稀硫酸或盐酸水浴加热溶解，溶液呈粉红色，沉淀物为灰白色或土黄色，这表明该产品在制造过程中由于钴粉的活性不好或三价钴较高，使得钴和有机酸的反应未能全部完成，硼酰化反应当然也不会好，产品的使用性能可想而知。
③从熔化点判别
二酸钴类产品为非晶型物质，在它们的测试指标中都设有软化点这个指标。硼酰化钴不是非晶型物质，它没有软化点这个指标，但也不像金属等典型的晶型物质，有恒定的熔点。硼酰化钴是一种类晶型物质，它有一个相对集中的熔化点区域，好的硼酰化钴23、16产品在显微熔点仪测得的熔化点区域分别在120℃、110℃左右。熔化点过高的产品反映了产品反应完成的程度不够，使用时分散性也比较差；熔化点过低的产品则有可能说明该产品是二酸钴和其它有机、无机钴盐的混合物，而不是均一的硼酰化钴产品。
对于二酸钴类产品，除熔点检查外，也参照上述方法进行检查判别