黏合增进剂

黏合增进剂
纯橡胶的橡胶制品往往难以满足实际使用需要，多数橡胶制品需要使用骨架材料作为主要受力部分复合制造，骨架材料同时也对橡胶制品在使用中形状的稳定起着重要作用。橡胶与骨架材料的牢固结合，不仅可以保护骨架材料，骨架材料的增强作用也才能得到充分的发挥。

橡胶制品对骨架材料的要求各异，以材质分主要有金属、天然纤维和合成纤维，以结构分主要有帆布、绳、帘线等。不同的复合制品应选择不同的黏合剂。黏合剂的种类如表1.8.1-26所示。

注a：《国家鼓励的有毒有害原料（产品）替代品目录（2016年版）》（工信部联节〔2016〕398号）将用于轮胎帘子布、橡胶用输送带帆布等浸渍处理与用于各类线绳的浸渍处理的酚醛树脂（RFL）浸渍剂的替代品帘帆布NF浸渍剂（主要成分六亚甲基四胺络合物（RH）和六甲氧基甲基密胺的缩合物）、无溶剂纤维线绳浸渍剂（主要成分多亚甲基多苯基多异氰酸酯（聚合MDI）、聚氨酯、液体橡胶（HTPB））列入研发类目录，其中无溶剂纤维线绳浸渍剂当前有效的为聚氨酯水分散液或聚氨酯乳液，羟甲基化改性、氨基化改性木质素也是一个可能的重要方向。

骨架材料的表面处理及与橡胶基质的粘合是十分重要的问题。在过去的几十年里，人们对橡胶粘合机理进行了很多研究，但至今尚没有达成统一的认识。对橡胶与骨架材料粘合机理的研究主要有以下几种：

①吸附理论

吸附理论是为流行的粘合理论。这种理论认为粘接物和被粘物之间是通过吸附作用粘接在一起的。粘合力主要是由粘合界面附近的粘合体系分子或是原子相互吸附，产生范德华力而粘合在一起的。粘合的过程主要分为两个方面，首先，黏合剂分子通过分子运动，迁移到被粘物的分子表面，加压和高温有利于该过程的进行；其次，当分子运动到被粘物表面达到足够小的距离时，范德华力就开始起作用，并随着距离的减少逐渐增大。吸附理论将粘合看作是一个以分子间力为基础的表面过程，该理论认为分子间作用力是粘合力的主要形式之一。但是吸附理论并不是普遍适用的，不能解释橡胶与镀铜钢丝的直接粘合体系的粘合。

②机械理论

机械理论认为粘合是通过黏合剂渗透到被粘物粗糙的表面，在被粘物的表面生成钩合、锚合等机械力使得黏合剂与被粘物结合在一起。黏合剂粘接经过表面处理的材料的效果比表面光滑的材料的效果要好的多。但是，机械理论无法解释表面光滑的材料，如玻璃、金属的粘接。

③化学键理论

化学键理论是目前系统、古老的理论。化学键理论是指两相材料之间通过在粘合界面处形成化学键获得的牢固的粘合。化学键力远远大于分子间作用力，能够产生很好的粘合强度。化学键理论已经被多种实验事实所证实，如橡胶与镀铜钢丝粘合。

④扩散理论

扩散理论又称为分子渗透理论，是指两相材料的相互粘接是通过分子扩散的作用完成的，扩散使得两相界面相差致密的粘合层，进而将两相材料结合起来。这种扩散作用是在粘合界面处相互渗透进行的。扩散导致两相材料之间没有明显的粘合界面，只有一个过渡区的存在，粘合体系能够借助扩散获得良好的粘合性能。该理论能够很好的解释具有良好相容性的高分子之间的粘合，但是无法解释橡胶-金属之间的粘合。

⑤静电理论

静电理论又称双电层理论，是指在干燥的环境下，两相材料在界面处有放电和发光的现象。但是很多科学家认为这种理论并没有直指粘合的本质。而且通过静电产生的粘合力只占有总粘合力的很少一部分，对粘合的作用是微不足道的。另外，静电理论无法解释属性相同或相近两相材料之间的粘合。

橡胶与金属的粘合可以追溯到1850年，主要经历了硬质橡胶法、酚醛树脂法、镀黄铜法或黄铜法、卤化橡胶法等。目前，在橡胶制品中橡胶与金属粘合的方法主要是在橡胶的硫化过程中将橡胶与金属粘接起来。至今，国内外已开发出多种性能优异的胶粘剂， 如Chemlok、Tylok、Metalok、Thixon 、Chemosil(汉高)系列、Megum(麦固姆)系列等。特别是Chemlok系列胶粘剂，在橡胶工业黏合领域有较广泛的应用。

①硬质橡胶法是人们在1860年前后发现的，主要是在金属的表面贴一层硫黄用量较高硬质橡胶，然后在其表面粘上复合材料进行硫化即可。这种方法至今在大型胶辊中还具有广泛的应用。虽然这种方法制造的产品有着较好的粘合效果，但是使用温度一般不能超过70℃。而且这种工艺需要较长时间的硫化，与铜或铜合金不能很好的粘合。

②镀黄铜法是一种不需要黏合剂，就可以实现橡胶与金属粘合的一种粘合方法，是英国查理斯等人在1862年对橡胶与镀黄铜粘合研究之后才逐渐发展起来的。这种方法主要是应用在发动机的减震橡胶上。现在在轮胎的钢丝帘线上也在采用这种方法。镀黄铜法主要的特点就是在硫化温度下，橡胶与镀铜钢丝的粘合与橡胶的硫化同时发生，而且不需要在钢丝的表面涂布黏合剂。其缺点主要是受到钢丝的表面性质决定的，而且有些大型制品的表面镀铜困难。

③酚醛树脂法是在第二次世界大战后发展起来的。酚醛树脂法橡胶与金属的粘合被认作是通过金属表面的化学吸附发生的，即粘结物与被粘物之间发生粘合时，金属键或离子键形成键合，发生特殊的反应。这种吸附一般认为是酚类有机化合物的络合反应或是类似的反应。

④卤化橡胶法是雷蒙德•瓦纳在1932年对溴化橡胶的粘合实验进行了研究，而发展起来的。卤化橡胶粘合体系被认为是有着良好的热可塑性，并且随着硫化自身不发生固化反应。显著的优点是其可以以液体的状态长时间贮存，使用范围广泛。

⑤橡胶与金属粘合的直接粘合法

橡胶与金属的直接粘合法是指橡胶胶料在硫化过程中，橡胶与金属在界面处实现粘合的方法。目前，常用的直接粘合体系主要有间-甲-白粘合体系、有机钴盐、木质素、有机钴盐/白炭黑及三嗪粘合体系等。

到目前为止，在橡胶与镀铜钢丝粘合过程中产生的硫化层如何增强橡胶与镀铜钢丝之间的粘合强度仍然不是很清楚，普遍接受的观点是在橡胶与镀铜钢丝的粘合过程中，在粘合界面处形成CuxS层，x值为1.90～1.97。

橡胶与镀铜钢丝的粘合过程主要经历粘合界面的形成、稳定和粘合三个过程[1]。在橡胶的硫化前，胶料与镀铜钢丝之间只是物理上的接触，形成单调的接触界面。随着橡胶的硫化，橡胶中的硫黄向镀铜钢丝迁移，在橡胶与镀铜钢丝的界面处形成非计量系数的CuxS，并且形成的CuxS向橡胶层迁移，与硫化的橡胶形成互锁的结构，提高了橡胶与镀铜钢丝的粘合。

在橡胶与镀铜钢丝的粘合过程中，橡胶硫化与粘合界面形成的反应是相互协同、相互促进的。橡胶与硫黄的反应历程：

橡胶与镀铜钢丝的粘合过程：

两种反应的协同进行是由硫黄的用量、CuxS的产生速率和黄铜层的厚度决定的。在胶料配方中必须要加大硫黄的用量，以满足橡胶的硫化过程和粘合过程中硫黄的消耗。同时要在胶料配方中要配用迟效性促进剂，防止硫化反应过早进行，影响粘合界面的生成。

Van Ooij[2]在早期的研究中指出，橡胶与镀铜钢丝之间的粘合主要是通过CuxS层的建立，而且其粘合强度取决于硫化物层的厚度，即取决于镀黄铜层中铜的含量。随着橡胶硫化的进行CuxS层逐渐向橡胶层增长，与胶料形成强烈的机械互锁结构。Hotaka等人[3]通过在橡胶硫化的过程中，在橡胶与镀铜钢丝的粘合界面处放入一张滤纸，将橡胶与粘合界面分开。研究发现在硫化之前，在钢丝的表面有CuS的形成，随着硫化的进行，CuS逐渐脱硫形成具有粘合能力的CuxS；他们还发现在产生CuxS的过程中，会有FeS和ZnS的生成，这两者对与粘合是没有贡献的，但是ZnS对于保持CuxS的粘合效果有着巨大的贡献。

另一方面，有相关文献报道，在橡胶的硫化交联的过程中，在粘合界面处能够形成Cu-Sy-R化学键，增强了橡胶与镀铜钢丝之间的粘合强度。在粘合的过程中，橡胶的硫化与粘合界面的形成过程中，都有硫黄的参与，因此橡胶的硫化与粘合界面的形成必须是同步进行的。如果硫化时间过短，橡胶的硫化过程中，硫黄被过多的消耗，导致粘合过程中的硫黄的量减少，降低了粘合强度；同样的，如果硫化过程中粘合消耗的硫黄过多，橡胶就有可能存在硫化不熟的现象。因此，与镀铜钢丝粘合的胶料要有较长的硫化时间，确保橡胶的硫化与粘合界面的形成过程同步进行 [4]。

A、间-甲-白直接黏合体系

间-甲-白直接黏合体系是由亚甲基的给予体HMMM（六甲氧基甲基密胺）或甲醛给予体HMT（六亚甲基四胺）、间苯二酚单体或树脂型的间苯二酚给予体和白炭黑组成，又被称作HRH粘合体系。HRH粘合体系适用于多种骨架材料的粘合，如合成纤维、天然纤维及镀黄铜、镀铜等。典型的的HRH粘合体系的组成是间苯二酚2.5～3.8份，HMT1.5～2.5份，白炭黑15份[5]。其粘合机理被认为是间苯二酚作为甲醛或是亚甲基的接受体，在硫化温度下，与亚甲基发生低聚缩合，形成酚醛型粘合树脂，该树脂能够继续发生反应。

当橡胶与金属表面进行粘合的时候，酚醛树脂中含有的羟基和羟甲基有着较强的极性，能够与金属表面的极性分子产生键合，从而将橡胶与金属粘接起来[6]。组分中的白炭黑作为一种粘合增进剂，而且白炭黑表面的硅羟基结构能够吸附橡胶基体中的自由水，减少了水对粘合界面的破坏，同时白炭黑的酸性表面能够延迟橡胶的硫化时间，使得橡胶能够保持较长时间的流动，增大了橡胶与金属的接触面积，提高了橡胶与金属的粘合[7~8]。

HRH粘合体系的主要优点是可以控制橡胶与骨架材料粘合反应的历程，使得橡胶的硫化、橡胶与骨架材料之间的粘合同步发生。但是，由于间-甲-白体系有着较强的极性，在橡胶基体中较难分散，容易喷霜；高温时，间苯二酚升华，有刺激型气味，危害人体健康，对环境有一定的污染[9]。为了解决这一问题，国内外研究了一些新型的黏合剂，如RE（间苯二酚与乙醛的低聚物，摩尔比为2:1）、RA-65（65%的六甲氧基甲基蜜胺HMMM与加载体复配而成）、RS(间苯二酚与硬脂酸的共融物，摩尔比1:1)、RS-11、R-80、RC等。其中RA-65的粘合效果较好，而且适用于天然橡胶、聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶与镀铜钢丝帘线及各种裸露钢丝的粘合[10]；由黏合剂A和多元酚缩合制得的预缩聚树脂型的新型黏合剂AB-30，含有大量的甲氧基、酚基和羟甲基结构，硫化时，黏合剂AB-30能够与橡胶发生交联，形成三维网络结构，迁移到材料表面，有着良好的粘合效果[11]。

间-甲-白体系粘接强度比钴盐体系高，附胶量高二级，但耐老化性能偏低。

B、有机钴盐增粘体系

有机钴盐是橡胶与镀铜钢丝或是钢丝帘线粘合的专用粘合增进剂，可以单独用于橡胶与镀铜钢丝的粘合。目前，国内外常用的有机钴盐主要有硼酰化钴、葵酸钴、硬脂酸钴、环烷酸钴等。在有机钴盐的增粘过程中，起粘合作用的主要是钴离子。

关于有机钴盐增进粘合的机理，较为普遍的观点是有机钴盐的加入能够促进活性产物CuxS的生成，调整CuxS的生成速率。不同有机钴盐的调节能力是不同的，各种有机钴盐的反应活性为：硼酰化钴>新癸酸钴>环烷酸钴>硬脂酸钴[12]。在钴盐体系黏合剂中，硼酰化钴和新癸酸钴由于钴的质量分数相对比较高，有着较高的活性，得到了广泛的应用，特别是硼酰化钴还具有良好的防老化效果[13]。一般来说，在100份的橡胶中，金属钴的含量应该为0.3份左右[14]。若钴离子的量过大，会加速形成大量的非活性的硫化铜，粘合强度下降，而且会加速橡胶老化。如果加入的钴离子量过小，在粘合界面处很难生成硫化亚铜层，使得粘合性能下降[15~17]。

镀层中铜锌的比例也是决定粘合效果的重要因素。金属铜是相对比较活泼的金属，如果使用纯金属铜，反应非常剧烈，迅速产生硫化亚铜，难以与橡胶的硫化速率匹配。镀层中的锌能够有效抑制铜的活性，使得生成硫化亚铜的速率降低；同时，锌能够与硫黄发生反应形成硫化锌，也起到增强粘合效果的作用[18]锌能够与钢丝形成原电池的形式，有效的保护了钢丝不被腐蚀[19]。

钴盐黏合体系对天然橡胶，异戊橡胶和顺丁橡胶其次，丁基橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶较差。

C、木质素黏合体系

木质素的结构单元为愈创木基苯丙烷、紫丁香基苯丙烷、对羟基苯丙烷：

木质素经羟甲基化改性，其分子结构类似于固化的三维网状酚醛树脂，其黏合机理类似于间-甲-白体系，具有无毒、无污染，老化后黏合强度保持率高等特点，可单用，也可与白炭黑并用。

D、三嗪体系

三嗪体系是一种单组份直接黏合体系，是在上世纪70年代逐渐发展起来的。相比与有机钴盐，有着较好的耐老化效果，比间-甲-白粘合体系简单，在胶料加工过程中不易喷霜，容易分散，加工过程中不冒白烟，具有良好的焦烧安全性。用于橡胶与镀铜钢丝和聚酯帘线的粘合，可以作为制造轮胎、胶管、密封件等的黏合剂。

用作粘合体系三嗪衍生物的化学结构如下：

式中，X为氨基、羟基、卤素原子；Y为氯原子或是巯基；Z为氨基。具有代表性的是2-氯-4-氨基-6（间羟基苯氧基）-1,3,5均三嗪（SW）。均三嗪的结构与苯环结构非常相似，分子可以形成共轭结构；同时苯氧基上的氧原子使得苯环上的电子云密度升高，胶料或金属表面的亲电试剂容易在苯氧基的临对位发生亲电反应，从而使得橡胶与镀铜钢丝发生粘合。三嗪粘合体系中，硫黄的用量一般为3份左右，而且三嗪组分要在炼胶的初期加入[20]。

E、其他黏合体系

a）氧化物

氧化钙，主要用于氟橡胶，可与金属直接黏合，一般配合为：氟橡胶 100、炉法炭黑 60、氢氧化钙 6、氧化镁 3、氧化钙 5。粘接前金属表面应经喷砂处理并烘干。

氧化铁主要用于橡胶与金属的直接黏合，详见本手册部分第五章.第二节.6.2与第二章.节.3.1。氧化铁也可用于硅橡胶硫化胶之间的粘合，常用的胶粘剂配方举例如下：乙烯基硅橡胶 100、气相法白炭黑 35、三氧化二铁 5、硼酸正丁酯 3、膏状硫化剂DCBP 3。

b）单磺酰硫脲，为硫脲衍生物，结构通式为RSO2NHSNHC6H5（R为芳基或烷基），可用作促进剂与黏合增进剂，室温下由硫酰胺钠盐与硫氰酸苯酯反应制得，无毒，可用于药品制剂，主要用于丁腈橡胶与金属的直接黏合。

c）BLE，既是防老剂，也可用于硫黄硫化的丁腈橡胶或氯丁橡胶与镀铜钢丝的直接粘接，粘接水平与间-甲-白体系相近，在过氧化物交联体系中则无效。

2.1、间-甲-白体系黏合剂

间-甲-白黏合体系黏合剂中，黏合剂A、黏合剂RA和黏合剂RH等为“亚甲基给予体”，在硫化过程中释放出亚甲基；间苯二酚、黏合剂RS、黏合剂RE和黏合剂RS-11等为“亚甲基接受体”，在硫化过程中能和“亚甲基给予体”释放出来的亚甲基进行树脂化反应。黏合剂RL、黏合剂RH、黏合剂SW和黏合剂AB-30的分子结构中同时包含有亚甲基给予体和亚甲基接受体。

黏合剂RP和黏合剂RP-L是聚酯帘布、线绳的浸渍剂。

2.1.1、间苯二酚（R-80）及其混合物

本品属于亚甲基接受体，需与2.5份黏合剂A、黏合剂RA树脂等亚甲基给予体配合使用，本品应在混炼前段投入，亚甲基给予体应在混炼终炼时投入。本品比纯间苯二酚在胶料中易分散，减少冒烟，遇空气颜色变暗，但不影响粘合性能。

2.1.2、黏合剂RF

化学组成：间苯二酚甲醛预缩合树脂

本品替代间苯二酚，用作橡胶与钢丝帘线或纤维的粘合增进剂，游离苯酚含量低于1%，可减轻升华现象及烟雾，减少刺激性气味的产生，减轻对环境的污染。

硫化胶表现出比间苯二酚更好的耐老化特性，特别是热老化后的H抽出有一定改善。

2.1.3、黏合剂RE

化学组成：间苯二酚乙醛预缩合树脂，也称6#树脂，主要用做酚醛树脂类型黏合体系的次甲基接受体；也可单独使用作为胶料的增粘剂，提高胶料粘性。

本品由过量的间苯二酚与含量为40%的乙醛水溶液在酸性条件下缩合，脱水后制得。本品易溶于水、丙酮，不溶于苯、甲苯、正庚烷，易吸湿，应贮存于干燥风凉处。本品是一种亚甲基接受体，需与2.5份黏合剂A、黏合剂RA树脂等亚甲基给予体配合使用，本品应在混炼前段投入，次甲基给予体应在混炼终炼时投入。

黏合剂RE与黏合剂A并用，可提高间-甲-白体系的耐热老化、抗动态疲劳和耐湿性能。

2.1.4、黏合剂RH

化学组成：间苯二酚-六次甲基四胺络合物，分子式：C6H4(OH)2.（CH2）6N4，相对分子质量：250.31，分解温度120℃。

结构式：

间苯二酚与六亚甲基四胺水溶液在50℃下络合，过滤、洗涤、干燥后即得成品。本品主要用做酚醛树脂类型黏合体系的次甲基给予体；也可单独使用，做胶料增硬剂。本品微溶于水，几乎不溶于有机溶剂，在110～120℃会发生缩合反应，放出胺生成不溶性树脂。本品可单组份使用，或作为亚甲基给予体派和亚甲基接受体使用，一般在混炼后期胶温90℃以下加入。

HG/T 2190-1991《橡胶用黏合剂RH》适用于间苯二酚与六次甲基四胺络合而得的产物——黏合剂RH，黏合剂RH的技术要求见表1.8.1-33。

2.1.5、橡胶黏合剂A（黏合剂HMMM、密胺树脂）

化学名称：六甲氧基甲基密胺、六羟甲基三聚氰胺六甲醚、2,4,6-三[双(甲氧基甲基)氨基]-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[双(甲氧基甲基)氨基]-1,3,5-三嗪六甲氧基甲基蜜胺。

结构式：

分子式：C15H30N6O6，相对分子质量，390.4353，CAS号：3089-11-0，密度：1.205～1.220g/cm3，沸点：487°C，闪点：248.3°C，蒸汽压：1.23E-09mmHg。

黏合剂A由三聚氰胺在甲醛水溶液中溶解，制得六羟甲基蜜胺，再与甲醇缩合，经脱水分离制得。本品是一种亚甲基给予体，需与2～5份GLR-18、GLR-19、GLR-20、RE树脂等亚甲基接受体配合使用，亚甲基接受体应在混炼前段投入，本品应在混炼终炼时投入。本品在胶料中易分散，比六甲基四胺加工性能优异。

2.1.6、黏合剂RC

本品由AB-30（以三聚氰胺树脂为母体经接枝共聚而反应生成的复杂化合物，兼具甲醛给予体和甲醛接受体的双重功能）与无机或有机载体按一定比例混合制得。本品兼具甲醛给予体及甲醛接受体的双重功能，属间-甲-白粘合体系，适用于橡胶与各种骨架材料包括镀锌钢丝、镀铜钢丝、聚酯等的粘合，也特别适用于氟橡胶与帆布、尼龙、芳纶的粘合，使用时可并用白碳黑10～15份，或并用钴盐0.5份。

2.1.7、三聚氰胺化合物

本品为六甲氧甲基蜜胺与多元酚的衍生物，是黏合剂A与多元酚加热熔融，搅拌排料，冷至室温得到的蜡状体。适用于橡胶与镀铜钢丝，玻璃纤维、人造丝、聚酯及聚酰胺等骨架材料的粘合，特别是应用于氟橡胶与帆布、尼龙、芳纶的粘合，效果更为突出。本品在胶料中易分散，可提高胶料的塑性，生热低，不污染胶料，老化后具有良好的粘合保持性；本品具有亚甲基接受体与给予体双重功能，单组份使用，并用白炭黑10～15份，如与钴盐体系并用，粘合效果更佳。

结构式：

式中，R为氢或芳烷基或苯乙烯。

由于橡胶一段混炼的温度有时可高达160～180℃，间苯二酚在这个温度下会产生显著的冒烟现象（R-80开始大量失重温度为150℃），所以通常情况下，间苯二酚一般在二段混炼时加入。因SL-3020树脂经预缩合改性，开始失重温度接近200℃，所以SL-3020树脂可以在一段混炼时加入；SL-3020树脂相比R-80具有更好动态性能；焦烧安全性比R-80高，硫化时间较长，能获得更好的黏合性能、更高的硬度和动态模量。

SL-3020树脂用于间甲粘合体系的用量为1.5～2.0份，与HMMM的比例为1:1.0～1.5，过多的HMMM会延长硫化时间。一般应在二段混炼时加入。