石油化工产品中催化剂特点及应用

石油化工产品中催化剂特点及应用

石化催化剂

 催化剂工业中的一类重要产品，用于石油化工产品生产中的化学加工过程。这类催化剂的品种繁多，按催化作用功能分， 主要有氧化催化剂、加氢催化剂、脱氢催化剂、氢甲酰化催化剂、聚合催化剂、水合催化剂、脱水催化剂、烷基化催化剂、异构化催化剂、歧化催化剂等，前五种用量较大。今天小七带大家一起了解这些催化剂的特点及应用情况，供大家参考！

氧化催化剂

石油化工制造含氧产品的过程绝大多数为选择性氧化过程。选择性氧化产品占有机化工产品总量的80％； 所用的催化剂首先要求有高催化选择性。选择性氧化催化剂可分为气固相氧化催化剂和液相氧化催化剂。

以乙二醇的生产为例，乙二醇的生产成本中，氧气和乙烯的单耗成本占成本的85-90%，而二者的单耗主要取决于催化剂的选择性。因此，乙二醇装置核心的竞争是催化剂的竞争。高选择性催化剂不仅直接决定了乙烯、氧气等原料的单位成本，而且副产物及杂质生成量少，乙二醇和环氧乙烷产品质量更高。

气固相氧化催化剂

气固相氧化催化剂由载体碳化硅或 α－氧化铝和活性组分钒-钛系氧化物组成，主要分为以下五类：

（1）乙烯氧化制环氧乙烷用的银催化剂，以碳化硅或 α－氧化铝为载体（加少量氧化钡为助催化剂）。经过对催化剂和工艺条件的不断改进，以乙烯计的重量收率已超过100％。

（2） 以钒-钛系氧化物为活性组分， 喷涂于碳化硅或刚玉上制成的催化剂，用于从邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐。钒－钼系氧化物活性组分喷涂于刚玉上制成的催化剂，用于苯或丁烷氧化制顺丁烯二酸酐。

邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐反应

这类催化剂的改进是向多组分发展，已有八组分催化剂的出现。载体的形状也由球形改为环形、半圆形等以利传热。总的趋势是追求高负荷、高收率和产品的高纯度。

（3）醇氧化成醛或酮，如甲醇氧化成甲醛用的银-浮石（或氧化铝）、氧化铁-氧化钼及电解银催化剂。

（4）氨化氧化催化剂，20世纪60年代开发了以铋-钼-磷系复合氧化物催化组分载于氧化硅上的催化剂，在此催化剂上通入丙烯、氨、空气，可一步合成丙烯腈。

丙烯腈的合成反应

为了提高选择性和收率，减少环境污染，该催化剂在不断改进，有的新催化剂所含元素可达15种。

（5）氧氯化催化剂，60年代开发了氯化铜－氧化铝催化剂，在沸腾床反应器中通乙烯、氯化氢和空气或氧可得二氯乙烷。二氯乙烷经热裂解得氯乙烯单体。此法对在电力昂贵而石油化工发达的地区发展聚氯乙烯很有利。

液相氧化催化剂

芳烃侧链氧化为芳基酸用的催化剂，如对二甲苯在醋酸溶液中加醋酸钴及少量溴化铵加热，通空气氧化生产对苯二甲酸。

乙烯、丙烯氧化制乙醛、丙酮（瓦克法），用含少量氯化钯的氯化铜溶液催化剂，通入烯烃、空气或氧，经一步或二步反应后得到所需含氧化合物。

氯醇法生产环氧丙烷反应

液相氧化催化剂法对反应设备腐蚀严重，现已被有机过氧化物法逐渐取代，只有制备环氧丙烷还用此法。

加氢催化剂

此类催化剂用于产品生产过程， 也广泛用于原料和产品的精制过程。根据加氢情况的不同分为三类：

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选择性加氢催化剂

石油烃裂解所得乙烯、丙烯用作聚合原料时，须先经选择加氢，除去炔、双烯、一氧化碳、二氧化碳、氧等微量杂质，而对烯烃没有损耗。所用催化剂一般是钯、铂或镍、钴、钼等载于氧化铝上。控制活性物质的用量、载体和催化剂的制造方法，可得不同性能的选择加氢催化剂。其他如裂解汽油的精制、硝基苯加氢还原为苯胺，也用选择加氢催化剂。

2

非选择性加氢催化剂

深度加氢成饱和化合物用的催化剂。如苯加氢制环己烷用的镍－氧化铝催化剂，苯酚加氢制环己醇、已二腈加氢制己二胺用的骨架镍催化剂。

3

氢解催化剂

以亚铬酸铜为催化剂，油脂加氢氢解生产高级醇的过程。

脱氢催化剂

高温脱氢催化技术

铁－氧化铬－氧化钾可使乙苯（或正丁烯）在高温及大量水蒸气存在下脱氢成苯乙烯（或丁二烯）。

低温脱氢催化技术

由于脱氢一般需在高温、减压或大量稀释剂存在下进行，能量消耗大。近年来，发展了在较低温度下进行氧化脱氢催化技术。如聚乙烯用铋－钼系金属氧化物催化剂经氧化脱氢制得丁二烯。

氢甲酰化催化剂

这类催化剂是工业生产中早应用的络合催化剂。用烯烃与合成气 (CO+H2)在催化剂存在下反应生成多一个碳原子的醛。如用乙烯、丙烯为原料经氢甲酰化（即通称的羰基合成）制得丙醛、丁醛。

各种过渡金属羰基络合物对氢甲酰化反应均有催化作用。但只有钴和铑的羰基络合物用于工业化生产。氢甲酰化过程过去用羰基钴络合物为催化剂，在液相高温高压下进行。近年来，用羰基铑膦络合物催化剂，反应压力由原来的20MPa降到5MPa，而且提高了正构醛的选择性,节省了能量，降低了成本。

目前，在研究铑的回收方法及寻找代替铑的其他价廉易得的高效催化剂，并研究负载型络合催化剂，以简化分离工艺。

聚合催化剂

聚乙烯主要分为低密度和高密度两种。

齐格勒型催化剂制成的聚乙烯

过去，前者多用高压法(100～300MPa)生产,以氧、有机过氧化物为催化剂。后者多用中压法或低压法生产，中压法以载于硅铝胶上的铬-氧化钼等为催化剂,低压法则用齐格勒型催化剂(以四氯化钛和三乙基铝体系为代表)，在低温低压下聚合。

近年来开发了新型高效催化剂，虽各厂有其独特的新催化剂，但多用以镁化合物为载体的钛－铝体系催化剂，目前已达到每克钛可制得数十万克以上聚乙烯的水平，由于聚合物中残留催化剂极少，可以免去聚合物的净化处理，降低了成本。此外，还开发了在低压下生产线性低密度聚乙烯的过程。

聚丙烯生产也开发了负载型的钛－铝体系高效催化剂，每克钛可制得1000kg以上的聚丙烯。

水合催化剂

水合反应是指水与另一物质分子化合成为一个分子的反应过程。水分子以其氢和羟基与物质分子的不饱和键加成生成新的化合物，在此过程中起到催化作用的物质称为水合催化剂，此种合成方法在有机化工生产中得到应用。

乙烯水合法制乙醇的反应

工业上乙烯制乙醇用到的催化剂

水合过程是有机合成方法之一，但作为重要的生产方法，还只限于少数类型产品，如乙醇及二元醇。

脱水催化剂

脱水可在加热或催化剂作用下进行，也可在与脱水剂反应下进行。脱水反应是水合反应的逆过程,通常为吸热反应,一般，高温低压有利于反应进行。此外，脱水过程绝大多数须在催化剂存在下进行。水合过程所用的催化剂──酸催化剂也适用于脱水，常用的是硫酸、磷酸、三氧化二铝等。

醇的脱水过程

（1）乙醇脱水为乙烯的反应

采用硫酸或γ－氧化铝为催化剂。

（2）丁醇脱水为烯烃的反应

不同催化剂，主要产物不同，催化剂具有极高的选择性。

烷基化催化剂

烷基化是烷基由一个分子转移到另一个分子的过程。是化合物分子中引入烷基（甲基、乙基等）的反应。工业上常用的烷基化剂有烯烃、卤烷、硫酸烷酯等。

在标准的炼油过程，烷基化系统在催化剂(磺酸或者氢氟酸)的作用下，将低分子量烯烃(主要由丙烯和丁烯组成)与异丁烷结合起来，形成烷基化物(主要由高级辛烷，侧链烷烃组成)。

烷基化反应可分为热烷基化和催化烷基化两种。

由于热烷基化反应温度高，易产生热解等副反应，所以工业上都采用催化烷基化法。主要的催化烷基化有：

①烷烃的烷基化，如用异丁烯使异丁烷烷基化得高辛烷值汽油组分：

②芳烃的烷基化，如用乙烯使苯烷基化：

苯与乙烯反应生成乙苯用的无水三氯化铝－氯化氢催化剂

③酚类的烷基化，如用异丁烯使对甲酚烷基化：

由于硫酸和氢氟酸都具有较强的酸性，对设备的腐蚀相当严重。因此从安全生产和保护环境的角度来看，这两种催化剂均不是较为理想的催化剂。目前研究比较多的用固体超强酸作为烷基化催化剂，但迄今为止尚未达到工业化应用的阶段。

异构化催化剂

一种同分异构体与另一种同分异构体相互转化的作用或过程。改变化合物的结构而不改变其组成和分子量的过程。一般指有机化合物分子中原子或基团的位置的改变。常在催化剂的存在下进行。

催化剂主要有下列几类：

①弗瑞德－克来福特型催化剂，常用的有三氯化铝-氯化氢、氟化硼-氟化氢等。这类催化剂活性高，所需反应温度低，用于液相异构化，如正丁烷异构化为异丁烷，二甲苯的异构化等。

②以固体酸为载体的贵金属催化剂，如铂-氧化铝、铂-分子筛、钯

-氧化铝等。这类催化剂属于双功能催化剂,其中金属组分起加氢

和脱氢作用，固体酸起异构化作用。

采用这类催化剂时，反应需在氢存在下进行，故也称临氢异构化催化剂，用于气相异构化。烷烃、烯烃、芳烃、环烷烃的异构化也可采用。尤其是乙苯异构化为二甲苯和环烷烃的异构化只有这类催化剂有效。其优点是结焦少，使用寿命长。

③以固体酸为载体的非贵金属催化剂，如镍-分子筛等，一般也需有氢存在，用于气相异构化,但不能使乙苯异构化成二甲苯。

④ZSM-5分子筛催化剂,主要用于二甲苯的气相或液相异构化。

歧化催化剂

应用歧化过程，可使一种烃转变为两种不同的烃，因此歧化是工业上调节烃的供求的重要方法之一。重要的应用是甲苯歧化以增产二甲苯并同时生产高纯度苯，以及丙烯歧化生产聚合级乙烯和高纯度丁烯（主要是顺、反2-丁烯）的三烯烃过程。

甲苯歧化反应

甲苯转化为苯、二甲苯一般采用硅铝催化剂，目前研究比较热门的是分子筛催化剂，例如丝光沸石型丝分子筛。