海淀区聚氨酯预聚体的研究进展

聚氨酯预聚体的研究进展
摘要
综述近年来聚氨酯预聚体制备方面的研究进展，介绍聚氨酯预聚体制备原理，分析了异氰酸酯、多元醇、扩链剂、催化剂、温度、水分等因素对聚氨酯预聚体的影响，后指出提升产品性能和环保性是今后研究的重点。

关键词
聚氨酯；预聚体；异氰酸酯；多元醇；扩链剂；催化剂；水分
前言
聚氨酯密封胶是以异氰酸酯和含羟基的聚醚/聚酯多元醇为主要原料制备而成的，分子中含有-NCO基和-NHCOO基，具有强极性、高活泼性、耐高温、耐溶剂、可快速固化的特点。聚氨酯通常采用两步法合成，先由多元醇和异氰酸酯在一定条件下制得聚氨酯预聚体，再加入填料、粘接促进剂、固化剂等原料制得，由于制备预聚体的原料种类繁多，不同的配方和条件可制成性能各异的预聚体，可广泛应用于多种领域，如聚氨酯泡沫、涂料、胶黏剂、弹性体和纤维等。
为了进一步提高聚氨酯产品质量及制备效率，就必须深入研究不同因素对预聚体制备过程和性能的影响。文章就反应所需的主要原料、扩链剂、催化剂、温度、水分等因素进行分析，总结了聚氨酯预聚体制备的研究进展。
1 聚氨酯预聚体的制备
生产聚氨酯预聚体的主要原材料是异氰酸酯和聚醚多元醇/聚酯多元醇。可以看作是由硬段和软段组成的嵌段共聚物，硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成，软段一般由聚酯多元醇或聚醚多元醇组成。多元醇经高温、真空脱水后，加入异氰酸酯类原料，在一定条件下反应即可得到聚氨酯预聚体，反应期间可加入催化剂以提高反应速率、加入扩链剂以提高交联程度，也可以加入对苯甲磺酸、苯甲酰氯、苯乙酰氯等阻聚剂进行封端，延长预聚体储存时间。
将聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇高温脱水后，加入甲苯二异氰酸酯，在一定条件下制得聚氨酯预聚体，加入流平剂、潜固化剂和消泡剂，真空脱泡后得到固化快、不发泡单组分聚氨酯树脂。史逸伦等人使用4，4’-亚甲基二对苯基二异氰酸酯和阻燃聚醚多元醇（FR-212）制备了阻燃性聚氨酯预聚体，能有效地提高酚醛泡沫的阻燃性和力学性能。

2 主要原料对聚氨酯预聚体制备的影响
异氰酸酯和多元醇是制备聚氨酯预聚体的主要原料，其种类对于预聚体的性能有显著影响。在聚氨酯领域常用的异氰酸酯有HDI、IPDI、TDI、MDI等。TDI（甲苯二异氰酸酯）在室温下是液体，使用比较方便，且成本较低，缺点是蒸气压大、毒性高。用MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）分子中的两个苯环的吸电子能力较强，NCO基团的活性大，制得的聚氨酯产品力学性能优异。MDI分子中的两个NCO基团是对称的，反应活性相同，因此MDI与水分反应产生CO2的速率较为平缓，防止因局部反应剧烈而形成气泡。IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）是不变黄脂肪族异氰酸酯，反应活性比芳香族异氰酸酯低，蒸气压也低，制成的聚氨酯密封胶具有优异的耐化学药品性和耐光学稳定性，但也存在固化速率慢的缺点。一般来说，芳香族异氰酸酯反应活性高于脂肪族异氰酸酯，但储存性不佳。
多元醇对聚氨酯的性能有较大的影响，聚酯型多元醇主链含有酯键（-COO-）或碳酸酯基（-OCOO-），键极性大、内聚能大、粘接力强，具有更高的强度和硬度，其抗氧化性也比聚醚型聚氨酯好，缺点是酯键易水解，易降低聚氨酯材料的耐水解性。
张聪聪等人选用MDI为硬段、FHTPB（端羟基聚丁二烯）、HTPB（高顺式端羟基聚丁二烯）、PTMG（聚四氢呋喃二醇）、PCL（聚己内酯二醇）为软段，制得了4种聚氨酯弹性体（PUE），考察了软段分子结构对聚氨酯弹性体性能的影响，结果表明，PCL-PUE具有好的刚性，在低温及室温下的弹性模量高；HTPB-PUE低温柔性好，在低温、室温条件下的断裂伸长率好。
周一凡等人以HMDI、IPDI、蓖麻油基多元醇为主要原料，制备了蓖麻油基聚氨酯材料，发现HMDI型聚氨酯的耐热性能与拉伸强度优于IPDI型聚氨酯，但IPDI型聚氨酯材料断裂伸长率较高。
刘波等人使用HMDI、TDI、IPDI为分别与聚醚多元醇和1，4丁二醇（BDO）为原料，制得三种聚氨酯弹性体，考察异氰酸酯种类对产品性能的影响。结果表明，HMDI型聚氨酯弹性体的拉伸强度、耐水性能和耐热性能好，而IPDI型聚氨酯弹性体的断裂伸长率高。
郇彦等人以氢化端羟基丁二烯多元醇（HLBH）、聚四氢呋喃醚多元醇（PTMEG）、对苯二异氰酸酯（PPDI）、BDO、水为原料，制备出聚氨酯微孔弹性体。以HLBH制备的氨酯微孔弹性体的微相分离程度更好，且具有更好低温模量稳定性和更低的疲劳生热性。
原材料影响预聚反应条件、粘度和储存期，且原材料所含基团也影响聚氨酯产品的终性能，同种类的多元醇，若分子质量不同，将制得性能各异的聚氨酯预聚体。

3 扩链剂对聚氨酯预聚体制备的影响
含胺基或者羟基的多官能度、低分子量化合物与异氰酸酯反应时，起交联剂和扩链剂的作用，会影响软段和硬段的关系，进而影响聚氨酯的性能。扩链剂有胺类和醇类，胺类有MOCA（3，3"-二氯-4，4"-二氨基-二苯基甲烷）以及改性MOCA；醇类有三羟甲基丙烷、甘油、二甘醇、1，4丁二醇、三乙二醇等。
郑梦凯等人以PTMG-2000（聚四氢呋喃二元醇）为软段，MDI为硬段、BDO（1，4-丁二醇）、BPDA（3，3"，4，4"-联苯四甲酸二酐）、BTDA（3，3"，4，4"-苯甲酮四羧酸酐）、PMDA（1，2，4，5-苯四甲羧酸二酐）为扩链剂，经预聚体法合成了一系列不同硬段种类和含量的TPU，考察了它们的力学性能和热性能。结果显示，含芳基酰亚胺型TPU的刚性、热稳定性、室温及更高温度下的柔性与弹性均明显优于以BDO为扩链剂的TPU。
邓剑如等人以聚己二酸一缩二乙二醇酯-2000和IPDI为主要原料，分别以BDO、乙二醇（EG）、1，2-丙二醇（1，2-PG）、1，4-环己烷二甲醇（CHDM）、新戊二醇（NPG）为扩链剂，以丙烯酸羟乙酯（HEA）为封端剂，合成了UV固化聚氨酯。结果表明，CHDM扩链的聚氨酯耐热性好、硬度更大；EG和BDO的反应活性更高，这是因为它们是直链分子，都是伯羟基，活性高，与-NCO反应时位阻小。
4 催化剂对聚氨酯预聚体制备的影响
催化剂能降低反应活化能，加快反应速率控制副反应，故在聚氨酯密封胶预聚体制备过程中通常使用催化剂，对催化剂的要求是：选择性强、活性高。
碱性催化剂一般是催化活性较大的有机胺类，碱性大和位阻小的活性更高。叔胺类对水和异氰酸酯的催化反应有较高的效率，通常用于聚氨酯泡沫的制备，不适宜聚氨酯预聚体的制备。有机金属类催化剂对-NCO和-OH的催化活性高，聚氨酯预聚体的制备多采用锡类催化剂，如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等；而有机铅、有机汞、有机锌化合物能催化脲基甲酸酯生成的作用，使聚氨酯预聚体交联产生凝胶，此类金属催化剂多用于室温固化聚氨酯密封胶中。
龚涛以聚己二酸乙二醇丁二醇酯（PBGA）、IPDI、BDO和异佛尔酮二胺（IPDA）为硬段，分别采用辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮镍、MB20（Bi离子含量19%）、BiCAT Zn（Zn离子含量19%）、新癸酸钕和新癸酸铈等8种有机金属催化剂，合成了弱溶剂体系的脂肪族聚氨酯树脂，发现所使用的锡、钕，铈、铋、锌类固化剂均能有效催化脂肪族异氰酯与羟基及胺基的可控聚合，Ni具有较强的促凝胶效应，难以控制合成速度，锆有较强的促降解作用，使树脂黏度迅速下降。
刘冰灵以1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯（HDC）和聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）为原料，BDO为扩链剂，分别采用钛酸四乙酯、二丁基氧化锡为催化剂，采用酯交换缩聚法制备了聚醚型聚氨酯（PEPU）弹性体，相同工艺条件下，两类催化剂均能有效催化酯交换缩聚合成高分子量的PEPU，钛酸四乙酯制得PEPU热性能较好，二丁基氧化锡制得PEPU的力学性能和光学性能较好。
Gogoi分别考察了DBTDL、DMDDE两种催化剂的种类、用量对合成聚氨酯预聚体的影响。发现预聚体的NCO含量随催化剂用量的提高而下降，说明两种催化剂均可促进预聚体的交联反应。催化剂会影响预聚体的粘度，但种类和用量对预聚体粘度影响不大；分别提高了两种催化剂的用量，预聚体分子质量都呈先降后升的趋势，且分子质量分布变宽。
5 其他因素对聚氨酯预聚体制备的影响
除了上述因素，还有一些其他因素对聚氨酯预聚体的制备和性能有较大影响，如：温度、水分含量、NCO含量、交联度等。
在一定温度范围内，随着反应温度的升高，异氰酸酯中的NCO基团与多元醇的亲核加成反应速率提高，可缩短反应周期；当温度过高时，NCO基团会发生自聚，或者与氨基甲酸酯反应，生成脲基甲酸酯，甚至发生凝胶，因此应该严格控制预聚体生产的温度。艾青松等使用PTMG和MDI制备了聚氨酯弹性体，考察了不同温度（75℃、80℃和85℃）对性能的影响，并通过高效液相色谱（HPLC）、红外光谱（IR）和核磁共振氢谱（1H-NMR）进行了结构分析。结果表明：在75℃和80℃合成的产品内部结构相同，但后者的分子量相对较高，性能优；在85℃合成的产品内部出现了支化结构，HPLC结果表明其在预聚阶段就发生了支化反应。
在制备预聚体时，通常要对多元醇进行真空加热脱水，加料或者反应期间需在氮气保护下进行，尽可能避免水分的影响，水分会引起氨基甲酸酯基与脲基反应生成缩二脲、脲基与NCO基团反应生成脲基甲酸酯，使预聚体粘度增大，甚至发生凝胶。刘克硕等以端羟基聚丁二烯（HTPB）和MDI为原料，制备了聚氨酯预聚体，反应过程加入不同比例的水分制得PPU，考察了水分对预聚体性能的影响。结果表明，少量水分起到扩链作用，较多水分会引起分子交联，促进凝胶，提高了产品的玻璃化转变温度，降低了产品的机械性能。水分增加，能形成更多脲基，软段和硬段间的氢键作用减弱，硬段间的氢键作用加强，羰基的氢键作用趋于无序化。
6 结语
目前各行业对聚氨酯产品的需求日益增加，尤其是汽车、轨道交通、航天、电子等高精尖行业对于产品的质量要求更高，而聚氨酯预聚体对聚氨酯产品的性能起着决定性作用，因此对于聚氨酯预聚体的制备急需进行更深入的研究，不断提高产品性能。
在探究预聚体制备工艺时，可结合原材料的特性和产品的目标性能进行。未来聚氨酯的发展方向应趋于性能更优异、环保性更好，这就需要研究者充分控制好影响预聚体制备的因素和工艺条件，提高产品耐疲劳和耐老化性能；使用更环保的原料，如低毒、低气味、低挥发性的异氰酸酯、多元醇、催化剂；尽量避免使用溶剂，降低产品的VOC含量。