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阜新市聚氨酯预聚体的研究进展

作者:创始人 日期:2023-10-12 人气:35829

聚氨酯预聚体的研究进展
摘要
综述近年来聚氨酯预聚体制备方面的研究进展,介绍聚氨酯预聚体制备原理,分析了异氰酸酯、多元醇、扩链剂、催化剂、温度、水分等因素对聚氨酯预聚体的影响,后指出提升产品性能和环保性是今后研究的重点。


关键词
聚氨酯;预聚体;异氰酸酯;多元醇;扩链剂;催化剂;水分
前言
聚氨酯密封胶是以异氰酸酯和含羟基的聚醚/聚酯多元醇为主要原料制备而成的,分子中含有-NCO基和-NHCOO基,具有强极性、高活泼性、耐高温、耐溶剂、可快速固化的特点。聚氨酯通常采用两步法合成,先由多元醇和异氰酸酯在一定条件下制得聚氨酯预聚体,再加入填料、粘接促进剂、固化剂等原料制得,由于制备预聚体的原料种类繁多,不同的配方和条件可制成性能各异的预聚体,可广泛应用于多种领域,如聚氨酯泡沫、涂料、胶黏剂、弹性体和纤维等。
为了进一步提高聚氨酯产品质量及制备效率,就必须深入研究不同因素对预聚体制备过程和性能的影响。文章就反应所需的主要原料、扩链剂、催化剂、温度、水分等因素进行分析,总结了聚氨酯预聚体制备的研究进展。
1 聚氨酯预聚体的制备
生产聚氨酯预聚体的主要原材料是异氰酸酯和聚醚多元醇/聚酯多元醇。可以看作是由硬段和软段组成的嵌段共聚物,硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成,软段一般由聚酯多元醇或聚醚多元醇组成。多元醇经高温、真空脱水后,加入异氰酸酯类原料,在一定条件下反应即可得到聚氨酯预聚体,反应期间可加入催化剂以提高反应速率、加入扩链剂以提高交联程度,也可以加入对苯甲磺酸、苯甲酰氯、苯乙酰氯等阻聚剂进行封端,延长预聚体储存时间。
将聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇高温脱水后,加入甲苯二异氰酸酯,在一定条件下制得聚氨酯预聚体,加入流平剂、潜固化剂和消泡剂,真空脱泡后得到固化快、不发泡单组分聚氨酯树脂。史逸伦等人使用4,4’-亚甲基二对苯基二异氰酸酯和阻燃聚醚多元醇(FR-212)制备了阻燃性聚氨酯预聚体,能有效地提高酚醛泡沫的阻燃性和力学性能。


2 主要原料对聚氨酯预聚体制备的影响
异氰酸酯和多元醇是制备聚氨酯预聚体的主要原料,其种类对于预聚体的性能有显著影响。在聚氨酯领域常用的异氰酸酯有HDI、IPDI、TDI、MDI等。TDI(甲苯二异氰酸酯)在室温下是液体,使用比较方便,且成本较低,缺点是蒸气压大、毒性高。用MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)分子中的两个苯环的吸电子能力较强,NCO基团的活性大,制得的聚氨酯产品力学性能优异。MDI分子中的两个NCO基团是对称的,反应活性相同,因此MDI与水分反应产生CO2的速率较为平缓,防止因局部反应剧烈而形成气泡。IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)是不变黄脂肪族异氰酸酯,反应活性比芳香族异氰酸酯低,蒸气压也低,制成的聚氨酯密封胶具有优异的耐化学药品性和耐光学稳定性,但也存在固化速率慢的缺点。一般来说,芳香族异氰酸酯反应活性高于脂肪族异氰酸酯,但储存性不佳。
多元醇对聚氨酯的性能有较大的影响,聚酯型多元醇主链含有酯键(-COO-)或碳酸酯基(-OCOO-),键极性大、内聚能大、粘接力强,具有更高的强度和硬度,其抗氧化性也比聚醚型聚氨酯好,缺点是酯键易水解,易降低聚氨酯材料的耐水解性。
张聪聪等人选用MDI为硬段、FHTPB(端羟基聚丁二烯)、HTPB(高顺式端羟基聚丁二烯)、PTMG(聚四氢呋喃二醇)、PCL(聚己内酯二醇)为软段,制得了4种聚氨酯弹性体(PUE),考察了软段分子结构对聚氨酯弹性体性能的影响,结果表明,PCL-PUE具有好的刚性,在低温及室温下的弹性模量高;HTPB-PUE低温柔性好,在低温、室温条件下的断裂伸长率好。
周一凡等人以HMDI、IPDI、蓖麻油基多元醇为主要原料,制备了蓖麻油基聚氨酯材料,发现HMDI型聚氨酯的耐热性能与拉伸强度优于IPDI型聚氨酯,但IPDI型聚氨酯材料断裂伸长率较高。
刘波等人使用HMDI、TDI、IPDI为分别与聚醚多元醇和1,4丁二醇(BDO)为原料,制得三种聚氨酯弹性体,考察异氰酸酯种类对产品性能的影响。结果表明,HMDI型聚氨酯弹性体的拉伸强度、耐水性能和耐热性能好,而IPDI型聚氨酯弹性体的断裂伸长率高。
郇彦等人以氢化端羟基丁二烯多元醇(HLBH)、聚四氢呋喃醚多元醇(PTMEG)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、BDO、水为原料,制备出聚氨酯微孔弹性体。以HLBH制备的氨酯微孔弹性体的微相分离程度更好,且具有更好低温模量稳定性和更低的疲劳生热性。
原材料影响预聚反应条件、粘度和储存期,且原材料所含基团也影响聚氨酯产品的终性能,同种类的多元醇,若分子质量不同,将制得性能各异的聚氨酯预聚体。


3 扩链剂对聚氨酯预聚体制备的影响
含胺基或者羟基的多官能度、低分子量化合物与异氰酸酯反应时,起交联剂和扩链剂的作用,会影响软段和硬段的关系,进而影响聚氨酯的性能。扩链剂有胺类和醇类,胺类有MOCA(3,3"-二氯-4,4"-二氨基-二苯基甲烷)以及改性MOCA;醇类有三羟甲基丙烷、甘油、二甘醇、1,4丁二醇、三乙二醇等。
郑梦凯等人以PTMG-2000(聚四氢呋喃二元醇)为软段,MDI为硬段、BDO(1,4-丁二醇)、BPDA(3,3",4,4"-联苯四甲酸二酐)、BTDA(3,3",4,4"-苯甲酮四羧酸酐)、PMDA(1,2,4,5-苯四甲羧酸二酐)为扩链剂,经预聚体法合成了一系列不同硬段种类和含量的TPU,考察了它们的力学性能和热性能。结果显示,含芳基酰亚胺型TPU的刚性、热稳定性、室温及更高温度下的柔性与弹性均明显优于以BDO为扩链剂的TPU。
邓剑如等人以聚己二酸一缩二乙二醇酯-2000和IPDI为主要原料,分别以BDO、乙二醇(EG)、1,2-丙二醇(1,2-PG)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、新戊二醇(NPG)为扩链剂,以丙烯酸羟乙酯(HEA)为封端剂,合成了UV固化聚氨酯。结果表明,CHDM扩链的聚氨酯耐热性好、硬度更大;EG和BDO的反应活性更高,这是因为它们是直链分子,都是伯羟基,活性高,与-NCO反应时位阻小。
4 催化剂对聚氨酯预聚体制备的影响
催化剂能降低反应活化能,加快反应速率控制副反应,故在聚氨酯密封胶预聚体制备过程中通常使用催化剂,对催化剂的要求是:选择性强、活性高。
碱性催化剂一般是催化活性较大的有机胺类,碱性大和位阻小的活性更高。叔胺类对水和异氰酸酯的催化反应有较高的效率,通常用于聚氨酯泡沫的制备,不适宜聚氨酯预聚体的制备。有机金属类催化剂对-NCO和-OH的催化活性高,聚氨酯预聚体的制备多采用锡类催化剂,如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等;而有机铅、有机汞、有机锌化合物能催化脲基甲酸酯生成的作用,使聚氨酯预聚体交联产生凝胶,此类金属催化剂多用于室温固化聚氨酯密封胶中。
龚涛以聚己二酸乙二醇丁二醇酯(PBGA)、IPDI、BDO和异佛尔酮二胺(IPDA)为硬段,分别采用辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮镍、MB20(Bi离子含量19%)、BiCAT Zn(Zn离子含量19%)、新癸酸钕和新癸酸铈等8种有机金属催化剂,合成了弱溶剂体系的脂肪族聚氨酯树脂,发现所使用的锡、钕,铈、铋、锌类固化剂均能有效催化脂肪族异氰酯与羟基及胺基的可控聚合,Ni具有较强的促凝胶效应,难以控制合成速度,锆有较强的促降解作用,使树脂黏度迅速下降。
刘冰灵以1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDC)和聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)为原料,BDO为扩链剂,分别采用钛酸四乙酯、二丁基氧化锡为催化剂,采用酯交换缩聚法制备了聚醚型聚氨酯(PEPU)弹性体,相同工艺条件下,两类催化剂均能有效催化酯交换缩聚合成高分子量的PEPU,钛酸四乙酯制得PEPU热性能较好,二丁基氧化锡制得PEPU的力学性能和光学性能较好。
Gogoi分别考察了DBTDL、DMDDE两种催化剂的种类、用量对合成聚氨酯预聚体的影响。发现预聚体的NCO含量随催化剂用量的提高而下降,说明两种催化剂均可促进预聚体的交联反应。催化剂会影响预聚体的粘度,但种类和用量对预聚体粘度影响不大;分别提高了两种催化剂的用量,预聚体分子质量都呈先降后升的趋势,且分子质量分布变宽。
5 其他因素对聚氨酯预聚体制备的影响
除了上述因素,还有一些其他因素对聚氨酯预聚体的制备和性能有较大影响,如:温度、水分含量、NCO含量、交联度等。
在一定温度范围内,随着反应温度的升高,异氰酸酯中的NCO基团与多元醇的亲核加成反应速率提高,可缩短反应周期;当温度过高时,NCO基团会发生自聚,或者与氨基甲酸酯反应,生成脲基甲酸酯,甚至发生凝胶,因此应该严格控制预聚体生产的温度。艾青松等使用PTMG和MDI制备了聚氨酯弹性体,考察了不同温度(75℃、80℃和85℃)对性能的影响,并通过高效液相色谱(HPLC)、红外光谱(IR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)进行了结构分析。结果表明:在75℃和80℃合成的产品内部结构相同,但后者的分子量相对较高,性能优;在85℃合成的产品内部出现了支化结构,HPLC结果表明其在预聚阶段就发生了支化反应。
在制备预聚体时,通常要对多元醇进行真空加热脱水,加料或者反应期间需在氮气保护下进行,尽可能避免水分的影响,水分会引起氨基甲酸酯基与脲基反应生成缩二脲、脲基与NCO基团反应生成脲基甲酸酯,使预聚体粘度增大,甚至发生凝胶。刘克硕等以端羟基聚丁二烯(HTPB)和MDI为原料,制备了聚氨酯预聚体,反应过程加入不同比例的水分制得PPU,考察了水分对预聚体性能的影响。结果表明,少量水分起到扩链作用,较多水分会引起分子交联,促进凝胶,提高了产品的玻璃化转变温度,降低了产品的机械性能。水分增加,能形成更多脲基,软段和硬段间的氢键作用减弱,硬段间的氢键作用加强,羰基的氢键作用趋于无序化。
6 结语
目前各行业对聚氨酯产品的需求日益增加,尤其是汽车、轨道交通、航天、电子等高精尖行业对于产品的质量要求更高,而聚氨酯预聚体对聚氨酯产品的性能起着决定性作用,因此对于聚氨酯预聚体的制备急需进行更深入的研究,不断提高产品性能。
在探究预聚体制备工艺时,可结合原材料的特性和产品的目标性能进行。未来聚氨酯的发展方向应趋于性能更优异、环保性更好,这就需要研究者充分控制好影响预聚体制备的因素和工艺条件,提高产品耐疲劳和耐老化性能;使用更环保的原料,如低毒、低气味、低挥发性的异氰酸酯、多元醇、催化剂;尽量避免使用溶剂,降低产品的VOC含量。


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