奉贤区技术】泡沫稳定剂(硅油)讲义

【技术】泡沫稳定剂(硅油)讲义

  1. 硅油是什么东西

  硅油是一种有机硅的表面活性剂，在中国早叫发泡灵，外国人叫Silicone surfactant。台湾人、香港人叫Silicone。后来中国人通常叫做叫匀泡剂、泡沫稳定剂。这类表面活性剂可分为Si- O- C 型和Si- C 型。Si- C键不发生水解， 而Si- O- C键在强酸或强碱条件下易水解，采用这种连接方式制得的泡沫稳定剂不宜用于配制组合料，因为它与叔胺催化剂和水的混合物贮存一段时间后，则会因Si- O- C 键的水解而使产品失去稳定泡沫的作用。故用于硬泡、半硬泡、高回弹的匀泡剂一般为Si- C型。其结构一般为：

 总而言之我们说：硅油是一种在发泡过程中能使泡沫稳定起发，在泡沫上升过程中使泡沫体平稳上升不塌泡，并使泡孔结构均匀细密，不破泡的一种有机硅油助剂。十年前硅油的国内产量比较低，并且没进入高端市场，市场主要由欧美国家控制。经过国人这些年的努力，硬泡硅油目前的市场主要由国内的公司来做，并且从低端到高端，从保温到冰箱有一系列的产品供应。像我们东峻化工每年生产2000多吨硅油，其中有500多吨的出口，并且出口量还在上升，许多产品出口到欧美市场。

  2.硅油的作用

  硅油的作用简单来说就是使发泡体系能发得起泡、能稳的住泡、使所发泡沫的泡孔细密均匀、闭孔率高。不加硅油会塌泡，是发不出泡沫的。

有一组图片大家可直观看一下加与不加硅油在发泡过程中的区别(右图加过硅油)。那么硅油是如何起到控制泡孔作用的，主要有以下几个方面：

  2.1 乳化作用

  硅油是一种乳化剂，一端亲油，一端亲水，能使白料中的各组份(特别是聚醚、聚酯、发泡剂)在搅拌过程中能形成均一、稳定的溶液，使组合料不分层。如下图所示：

  另外在黑白料混合过程中也能起到一定的使黑白料混合均匀的作用。我们都知道，黑白料混合的越均匀，反应就越充分，所得的泡沫的泡孔就越均匀，流动性就越好，密度分布梯度就越小。

  2.2 成核作用

  在反应刚一发生，硅油有降低体系的表面张力，从而使体系在搅拌时使混入的空气形成一定数量的起泡核，在泡沫起发的过程中，成核的气泡泡核起到类似“ 晶种”的作用，使泡沫能顺利形成，慢慢变大，如果泡沫形不成泡核，那么也就形不成均一的泡沫体。就像我们吹肥皂泡一样，不加点洗衣粉或洗洁精，谁也不可以吹出一串串泡泡，只有加一点点洗衣粉才可吹出五彩的气泡。

  2.3 稳定泡沫的作用

  泡沫刚形成时很小很小，随着发泡反应的进行，泡沫也在不断长大，不断有气体进入气泡中。在泡沫固化前的这一过程中，泡沫体也还很脆弱，一不小心就会破，硅油是一种表面活性剂，有硅油的存在，它可以定向排列在泡沫的表面，保护泡沫，避免了泡与泡的合并，从而使泡沫稳定，不至于是泡沫破裂，合并，无止境的扩大，从而保证形成一个个独立的泡沫;

  另一方面硅油能溶解黑料(MDI)与水反应形成的脲，从而使泡壁的张力均一，没有应力点，保证泡沫不破，直到泡沫体固化，形成均一高闭孔率结构的泡沫。

  2.4 改善泡沫体的流动性、密度分布

  我们说硅油是一种表面活性剂，可以降低体系的表面张力，如下图所示

  降低表面张力有利于提高泡沫体对基材模具的润湿性，从而提高流动性和密度分布，减少暗泡。下面是两组加表面活性剂和未为加表面活性剂液体流动的对比。

3. 硅油的分类

  硅油的分类还是基于它的特性来进行分类，一般分三类：一、成核能力强的硅油;二、乳化能力强的硅油;三、流动性好的硅油。其他应用方面的分类有很多，如根据发泡剂来分类：F-11体系、141B体系、环戊烷体系、全水体系;根据用途分类：家电、板材、喷涂等。这样分类很多，但本质也是基于硅油自身结构所赋与它特性，我们平时所说的不同的发泡剂选用不同的硅油，不同的用途选用不同的硅油，归根到底还是基于以上三方面的要求和不同。

  硅油基本性能分类

  例如：1、我们都说环戊烷体系选用的硅油不同与141B体系的，为什么呢?一个很重要的原因就是环戊烷与常规聚醚体系的相溶性差。那么，要使组合料体系稳定你要不选用特殊的聚醚，要不就选用乳化能力强的硅油。

            2、有人说我们的组合料没有人家的出方率高，那是由于你的组合料的流动性，起发速度不够好，你选用的硅油又是流动性很差的硅油，出方率怎么可能高呢?

  4. 硅油的选择

  那么我们大家在实际应用中，如何选择合适的硅油呢?依据还是上面那幅三角图，看你需要的是什么，要求的是什么，你想要什么样的结果：

  例如1、如果你要求泡孔特别细，闭孔率要特别高，那你选择偏向成核能力方面作用强的硅油，比如我们公司的H-3625，H-350，H-3625A;

         2、如果你用发泡剂量特别大，还加了相当的聚酯，那你要选择乳化能力强的硅油，比如我们公司的H-3609，H-3618，H-3606，H-693等;

         3、如果你要求要发出方率高或大块模具泡沫的硅油，那你就选流动性好的硅油，比如我公司的H-3612，H-3625B。

         4、假如你想要综合性能比较好的：做冰箱料，用环戊烷做发泡剂，不仅要求泡孔还要求乳化能力，流动性也不能太差，那你就选择我公司的H-3610，H-3633，H-360等。

  不同的硅油有不同的特性，不同的硅油侧重点不同。你要根据你的原料情况，不同的用途选择适合你体系的硅油。硅油主要功用的方向确定后，再根据实际应用的需求，挑选适当性能的产品，每个主要方向的的硅油都有一系列微调的产品供用户选择以满足不同的需求。硅油的选择我认为和找对象一样，没有好，只有适合。你不能要求一种硅油，乳化性好，流动性好，泡孔细。说实话，这样的硅油还是很难找得到。你要明确你的需求才可以找到合适的产品。

  5. 硅油的检验(每一个样至少发两个泡),我说说实用的方法：

  硅油检验主要检验两个方面的性能：

  5.1基本发泡应用

  检硅油实用的方法就是发泡，其他的方法都没有太大的代表意义：选用单一聚醚(只用4110)，硅油加0.5~1%，发泡密度在20kg左右，发泡的速度控制在起发速度在15~20S左右，催化剂也不要选太复杂，只用A-33即可。比较泡沫的泡孔结构及流动的长度，从而就可看出不同的硅油效果差异。每个品种要做两个样重复比较，实验结果可重复才有意义。

  5.2稳定性能

  检验硅油及组合料的贮存稳定性：配好的组合料，用干净的瓶子密封起来，放入60~70℃的烘箱中存放48小时、96小时、120小时分别发泡，和未高温贮存组合料所发的泡沫进行比较，如泡孔变化不大，那么你的组合料常温放置3~5个月肯定不会出问题。如果泡沫明显变大，甚至出现塌泡，那说明你配的组合料肯定有问题。

  当然如果你对同一厂家的同一牌号的硅油用过五批以上，那你也可以按硅油厂家提供的物性指标检验即可，硅油厂家还不至于中间随便敢以次充好，除非你要求大幅度降价那也难说。

  不过我在此声明，我们东峻化工肯定不会有这样的情况，如果你要求降价，我们核算后如有降价的空间，我们可以降，如果没有那没办法。如果您确实能买到同等质量，价格也很便宜的硅油，只能说明我们东峻要更加努力，为大家提供更加质优价廉的产品。

  6. 硅油的用量

  一般请况下我们建议硅油的用量在聚醚+聚酯总量1.5～3.0%。据不同的季节，不同的用途要做适当的调整。你使用真正百分之百的硅油加0.5份也不会塌泡，但组合料一般不会配好后立即就使用。特别是夏天高温天气，在存放的过程中总会有一些副反应发生使组合料质量下降，温度越高反应速度就越快。所以一般建议硅油要加到聚醚+聚酯的2%。硅油比例超过聚醚+聚酯的5%时，我们认为是没有任何意义的(除非你使用的硅油的有效含量只有30～50%)硅油量太大，对组合料性能的改善已经没有太大作用，虽然泡孔稍有那么一点点细微的变化，但会影响粘结力等其他性能，真正的好的硅油不用加太多!有人曾做过组合料中硅油用量对泡孔细密度的实验，结果如下图：

硅油用量对泡孔结构影响

  硅油用量据实际情况调整，不同地域，不同的气候，不同的季节，不同的用途都有不同的经验数据。比如冬天气温较低，发泡速度慢，泡孔容易变粗，我们建议硅油要多加，夏天较热可以适当少加;发阻燃泡沫，由于阻燃剂容易造成破泡，硅油也要适当多加;低密度泡沫，硅油应多加，高密度可以少加;大块泡，硅油多加，小块就少加一点;冰箱料硅油量大适当一点，保温管道少加一点;冷库喷涂硅油含量要高一些，如果屋顶喷涂稍微少一点;用质量好的聚醚(比如高桥的)、聚酯硅油少加一点也问题不大，如果用比市场价格便宜20%的聚醚、聚酯，还用了地下工厂的F-11，硅油即使是再多加也不能保证不出问题，更不用说少加了。我们一般认为：硅油多不超过聚醚(加聚酯)量5%，不少于1%。不同的发泡工程师都有一套自己的经验数据，这需要在工作中归纳和总结。

 7. 硅油在使用中易出现的问题

  7.1 变浑浊：在天气特别冷，特别热时，有的硅油会变浑浊，这不一定是硅油的质量出了问题，你可以询问厂家什么原因，一般在硅油特定的温度范围它不会变浑。在常温下，硅油变清且摇匀后不分层，说明硅油没问题，如果不能变透明很可能硅油已经变质;

  7.2 硅油失效：目前硅油的结构是比较稳定，在保质期内一般不会失效。如失效，不一定是硅油本身出了状况，有可能是外部环境出了问题，从而破坏了硅油，使硅油失效，常见的问题有以下几方面：

  ① 聚醚、聚酯中的环丙值高。聚醚、聚酯的后一道工序要脱环丙，如环丙脱不干净，环丙会使硅油断链，从而使硅油失效。

  ② F11、141b酸性太强。由于F11、141b酸性强，并有小分子的东西存在，可能会破坏硅油，

  ③ 机油。如果你的设备漏油，使机油进入组合料体系，也会使硅油破坏，从而造成大孔，甚至塌泡

  ④ 聚酯、有机锡。用了有机锡做催化剂的聚酯或用有机锡做发泡催化剂也能使硅油失效，从而造成大孔，甚至塌泡

  7.3 分层，变臭。在不当的环境中存放很久或有其他杂质污染的硅油会分解，分层变臭，这样的硅油有破泡作用，不能使用。

  8. 硅油的储运、使用

  8.1硅油好保存在干燥，阴凉的环境中;

  8.2如果长时间储存，使用前好在地上滚动一两分钟;

  8.3开桶后，如果一次使用不完，取料后一定要拧紧桶盖;

  8.4硅油是一种无毒、无腐蚀性的有机硅表面活性剂，不属于危险品。大部分品种硅油易溶于水，有些特殊品种可能不易溶于水，会溶于醇类;如果粘到皮肤上不用过于紧张，用水洗即可，溅到眼睛里，用水冲洗后看医生;硅油不能当食品充饥，误食还是要洗胃;

  8.5冬天太冷，有的硅油品种会浑浊，甚至结块，好烘热到室温，滚动均匀后使用;

  8.6硅油的保质期：合理保存不少于一年。长期储存后的硅油，如果物性指标正常，检验合格也可以使用，我公司五年多的硅油经检验不影响使用。

  8.7取用少量硅油一定要用干净的专用器具。强酸、强碱或有机锡等对硅油有破坏作用，如果混用有这类物质的器具，很可能使整桶的硅油变质。

  9、硅油市场目前状况

  生产硅油的厂家虽然不超过十家，但目前的市场也是相当混乱。质量没有统一的标准。聚醚、发泡剂这类原料起码有一些基本的标准和检测方法，但硅油只有各个厂家自己的标准。没有统一的标准，质量也就层次不齐，价格变动也很大。便宜的可能和聚醚4110价格差不多，贵的七八十块一公斤也有。

  我这里可以给大家说一下，硬泡硅油的价格在25～50块人民币/公斤是比较合理的，因为成本在那里，你信不信它都在那里!真正的硅油作为一种助剂怎么可能和4110的价格差不多?基本的有机硅原料都在30多块了，再加上运输，加工，做硅油的多少还要赚点钱吧!催化剂有过4110的价格吗?有的人说我们用的硅油就很便宜，很便宜的硅油我劝大家还是好好想想硅油为什么能这么便宜，为什么呢?

  大家都是做工厂的，当你的客户说我用别家的组合料比你们公司的便宜2000块时，你会怎么想?你肯定会想这组合料里面是不是都是甘油啊还是蓖麻油啊或者……...加聚酯都便宜不了!!!有人说我用人家的便宜的东西，反正也没问题。但我还是希望你用便宜的硅油时，加0.5份硅油在60℃烘5天后发泡和贵一点的硅油比较一下泡孔的变化，再确定这两种硅油是否有区别。正常的情况下加2份硅油可能是不会有什么问题，但我们一定要防止意外的情况。好一点的硅油，用量可以降一点，对于组合料厂来说效益是一样的。有的人说，我不敢少加，少加怕出问题，那你多加了便宜的硅油你就肯定是多加了硅油吗，未必!!少加不敢，但你敢加便宜的硅油!!

  便宜的菜，十有八九是地沟油炒的;便宜的米很可能是加了塑料颗粒的;便宜的面有可能是加了滑石粉的。不知你信不信，我是信了!!

  综合上述：

  1.硅油在组合料中或发泡过程中是一种关键的助剂，用的不多，作用不小，没有硅油是要塌泡的，硅油失效了也是要塌泡的。

  2.硅油的质量和价格是相关的，一分价钱一分货，你用豆腐的价格想买到肉，可能性是很小的，你聪明，别人也不傻。

  3.硅油的作用：乳化、成核、稳泡、流动。

  4.硅油的选择，在采购硅油时一定要表明你的目的，硅油厂家可以据你的要求和他们公司产品的特性帮你选择合适的产品。

  5.硅油的检验：硅油检验好用减量法做应用实验，这样比较有代表性，表观的物性指标不能代表硅油实际的作用。

  6.硅油的用量：聚醚+聚酯的1.5-3.5%，我公司的硅油我们一般建议用量在1.5～2.5%;

  7.组合料如出现问题不要急于下结论，不要说一定是硅油出问题了。要认真分析，我建议每个工程师养成良好的习惯，每次来了原料都要用干净的器具封样。这样即使出现问题后，可以把封样取出来一一分析，否则发现问题却找不到根本原因，这不急死人!你在发货前，自己的产品也要做留样以观测稳定性，客户有投诉时也可分析原因。