常州市导热有机硅材料的研究进展

导热有机硅材料的研究进展
摘要：有机硅材料虽然具有优良的耐高低温性、 电气绝缘性、 耐候性、 憎水性、 耐腐蚀性等， 但其导热性差， 难以满足航空航天、 电子电气、 高频通信等领域对设备高性能化和小型化的需求。近年来， 利用各种导热填料改性有机硅材料以赋予其导热性已成为研究热点之一。本文介绍了有机硅材料的导热机理， 重点综述了近年来导热硅脂和导热硅橡胶的研究进展， 并展望了其发展方向。
关键词：导热机理， 硅脂， 硅橡胶， 石墨烯， 碳纳米管
00 引言
有机硅材料是以硅氧键为主链的高分子材料， 不仅具有优良的耐高低温性、 电气绝缘性、耐候性、 憎水性和耐化学腐蚀性， 且加工性能出色， 易于成型， 现已成为广泛应用的一类重要高分子材料， 对于推动我国航空航天、 电子电气、高频通信等重要领域的迅速发展起到了十分重要的作用。然而， 这些领域的关键电子设备逐渐趋于高性能化和小型化， 导致工作时产生大量热量并迅速累积。有研究表明， 对于电子器件来说， 温度每上升２℃ ， 其可靠性降低10%；而变压器绕组的温度每升高 ６ ℃ ， 其预期寿命就会缩短一半。虽然有机硅材料的综合使用性能优异， 但其热导率仅有0.2W/(mk)， 传热效率非常低。因此， 必须对有机硅材料进行改性， 使其具备良好的导热性， 才能满足设备高性能化和小型化的发展需求。本文介绍了有机硅材料的导热机理， 重点综述了近年来导热有机硅材料， 特别是导热硅脂和导热硅橡胶的研究进展， 以期为从事导热有机硅材料开发的研究人员提供参考。

01 有机硅材料的导热机理
与大多数高分子材料相同， 有机硅材料自身无自由电子和声子， 其热传导主要通过分子链振动来实现， 属于热的不良导体。因此， 需要加入导热填料赋予有机硅材料良好的导热性。常用的导热填料可以分为三类：一是金属材料， 如银、铜、 铝等；二是碳类材料， 如石墨、 金刚石、 碳纳米管、 碳纤维、 石墨烯等；三是陶瓷材料， 如氧化铝、 氮化硼、 氮化铝、 碳化硅、 氧化锌等。常见导热填料的热导率见表1。
表1.常见导热填料的热导率
对同种导热填料来讲， 其用量、 形貌和分散性是影响有机硅材料导热性能的主要因素。当填料用量较低时， 填料颗粒在有机硅基体中的接触较少， 难以形成导热通路， 这时有机硅材料的导热性能基本无提高。当导热填料用量增加到一定值时， 颗粒相互接触增多， 形成了导热通路， 这时有机硅材料从热的不良导体转变为热的良导体， 这种转变称之为 “逾渗”。随着导热填料用量的增加， 体系中会形成更多的导热通路， 有机硅材料的导热性能进一步得到改善。而当导热通路与热流方向平行时， 导热性能会得到显著提高。当导热填料用量继续增加时， 体系中的导热网络会逐渐达到饱和状态， 填料之间相互堆积会增加声子散射， 从而产生热阻， 使得材料的导热性能增幅减缓， 如
填料用量对聚合物导热性能的影响
与零维导热填料相比， 同等用量的碳纳米管、 碳纤维等一维材料和石墨烯、 六方氮化硼、片状氧化铝等二维材料可在有机硅基体中形成较大的接触面积， 有利于导热网络的构建。与小粒径导热填料相比， 大粒径填料在有机硅基体中的界面接触较少， 界面热阻较低， 导热效果较好。但过大粒径的导热填料之间难以形成紧密堆积， 反而不利于导热通路的形成。通常情况下， 不同粒径的导热填料搭配使用可获得良好的导热性能。大多数导热填料是极性的， 而有机硅材料是非极性的， 因此导热填料在有机硅材料中易发生聚集， 难以形成有效的导热通路。采用硅烷偶联剂对导热填料进行表面改性， 可实现其在有机硅材料中的均匀分散， 同时降低填料与有机硅基体之间的界面热阻。
02 导热有机硅材料的研究进展

目前， 导热有机硅材料主要有导热硅脂和导热硅橡胶等。其中， 导热硅脂是含有硅油的膏状脂， 可填充到电子器件的细小缝隙中形成良好的接触， 从而降低接触热阻， 提高散热效果；导热硅橡胶以交联固态形式存在， 分为室温硫化型和热硫化型， 产品有散热垫、 散热片、 灌封胶等， 主要用于电子电器行业的散热、 绝缘、 密封等。
2.1 导热硅脂
导热硅脂又称散热硅脂、 导热膏等， 是一类在甲基硅油、 甲基苯基硅油等硅油基体中添加导热填料和增稠剂、 润滑剂等助剂， 并经混合加工而成的导热有机硅产品。导热硅脂的外观为膏状黏稠液体， 可填充各种缝隙， 主要应用于高功率发热元器件和散热片、 散热条等散热设施之间的接触面， 起到传热、 防潮、 防尘、 防腐蚀、 防振等作用 。
以聚甲基苯基硅氧烷和羟基封端聚二甲基硅氧烷为基料， 将 γ⁃甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（ＫＨ570）改性的球状Ag粉、片状Ag粉、 球状 铝粉搭配使用构建导热通路（图2）， 制备了热导率为5.7 W/(mk)的导热硅脂。此外， 由于羟基硅油中的氢键作用， 以及纳米导热填料的界面效应阻碍了有机硅链段的运动， 该硅脂还具有良好的抗渗油性能。在模拟的航天器使用环境下， 该硅脂表现出优良的散热效果， 加热元件的温度从39.4 ℃降至37.1 ℃ ， 且在高低温热循环条件下无开裂和渗油现象发生。虽然该导热硅脂具有高热导率， 但因采用银粉作导热填料， 成本较高。
不同形貌导热填料构建的导热通路模型

相对而言， 金属氧化物、 氮化物和碳化物的热导率虽然不及金属银， 但其价格低廉， 因而受到了科研工作者的青睐。雷书操等人以二甲基硅油为基料， 通过添加不同粒径和用量的Al2O3、1μｍ ZnO和2μｍ 铝粉， 制备了一系列导热硅脂。当 二 甲 基 硅 油、30μｍ Al2O3、10μｍAl2O3、2μｍ Al2O3、ZnO、Al的质量比为 1∶4.5∶2.25∶0.75∶2.5∶0.31时， 所得硅脂兼具流淌性、高导热性和良好的绝缘性， 其黏度为57000ｍＰａ·ｓ， 热导率为 3.12 W/(mk)， 在 500Ｖ 电压下的体积电阻率为 1.35×1014Ω·m 。席翔选用二甲基硅油为基料， 加入80％的 AlN， 制得热导率为1.218W/(mk) 的导热硅脂。在此基础上， 引入导热填料鳞片石墨和微米银棒， 当AlN、 石墨和银棒的质量比为10∶6∶1时， 硅脂热导率达到1.623W/(mk) 。康永等人采用硬脂酸锌对不同导热填料（包括Al2O3、AlN、 ＳｉＣ 和石墨）进行表面处理， 并与二甲基硅油混合制备导热硅脂， 发现 AlN经硬脂酸锌改性后， 其在硅油中的分散性和相容性得到改善， 硅脂热导率提高。与改性前相比， 改性后的SiC和石墨则使硅脂的导热性能下降， 这主要是因为硬脂酸锌使填料表面从亲油性转变为疏油性， 导致导热填料难以与硅脂较好地结合， 热阻上升。此外， 球形 Al2O3与二甲基硅油质量比为 7∶1 且粒径为 40 μｍ 时， 导热硅脂的热导率高， 达到 0.95 W/(mk)。Ｇｅ 等人首先在乙醇中采用 ＭＱ 硅树脂对球状 ＢＮ颗粒 进 行 改 性， 制 得 ＭＱ 硅 树 脂 包 覆 ＢＮ 颗粒， 然后将其加入到聚二甲基硅氧烷中， 制备了热导率为1.22 W/(mk)、 热阻为0.49 ℃/W 的导热硅脂， 该产品主要应用于电池热管理领域 。
在所有的导热填料中， 以石墨烯和碳纳米管为代表的纳米碳材料的导热性优， 在较少用量的情况下即可赋予硅脂良好的导热性能。Yu等人以天然石墨片（ NFG） 为原料， 通过化学法合成了石墨烯纳米片（GNP） 和还原氧化石墨烯（RGO）， 并利用机械胶体磨法分别将其加入到硅脂 中， 制 备 了 两 种 导 热 硅 脂GNP⁃SO 和RGO⁃SO， 并 与 以NFG为 导 热 填 料 的 硅 脂（NFG⁃SO）进行了对比。发现当导热填料的体积分数为 １％时， RGO对硅脂热导率的提升为明显， RGO⁃SO的热导率达到 0.31 W/(mk)， 而GNP⁃SO和 NFG⁃SO的热导率分别为0.26W/(mk)和0.17 W/(mk)。但当导热填料的体积分数超过1.25 ％时， RGO⁃SO黏度会急剧上升而丧失流动性， 而GNP⁃SO黏度上升不明显， 其热导率在GNP用 量 为 ４. ２５％ 时 达 到1.03W/(mk)。Guo等人通过热压法制备了以多壁碳纳米管（MWCNT） 为导热填料的硅脂， 发现随着MWCNT长度的缩短， 硅脂热导率升高。这主要是因为 MWCNT较长时（50～60μｍ）， 易于相互缠结成簇， 形成聚集， 且分布没有方向性（见图３）， 制得的硅脂热导率仅有 0.57 W/(mk)。当MWCNT长度缩短至2～3 μｍ 时， 上述缠结明显减少， 且随着导热填料定向分布程度的增强， 硅脂热导率达到2.112W/(mk)。而采用强酸和强碱表面处理MWCNT后， 填料在硅脂中的分散更为均匀， 能够构建更多的导热通路， 硅脂热导率进一步提高至 4.267W/(mk)。
添加MWCNTs的硅脂的导热模型
采用球磨机将微米尺寸的金属铜颗粒和KH570改性的市售石墨烯分散到二甲基硅油中， 制备了导热硅脂。研究发现， 当小粒径铜粉占总铜粉体积的20％时， 硅脂的热导率为0.96 W/(mk)。与未改性石墨烯相比， 改性石墨烯在二甲基硅油中的分散性提高。在铜粉为导热填料的基础上， 继续加入质量分数为 ２％的改性石墨烯， 硅脂热导率提高至2.3 W/(mk)。
2.2 导热硅橡胶
与膏状的导热硅脂不同， 导热硅橡胶在硫化后呈固体， 具有高弹性， 广泛应用于航空航天、电子电气、 仪表等行业的弹性粘接、 散热、 绝缘、 密封和减振， 主要以散热片、 散热垫以及密封胶或灌封胶的产品形式使用。导热硅橡胶主要由硅橡胶基体、 导热填料、 补强剂、 硫化剂等组成， 在加工过程中还会使用稀释剂、 硫化促进剂、 结构控制剂、 增塑剂、 交联剂等助剂。硅橡胶基体主要有二甲基硅橡胶、 甲基乙烯基硅橡胶、 甲基苯基乙烯基硅橡胶等。与导热硅脂类似， 用于提高硅橡胶导热性能的填料包括金属、金属氧化物、 氮化物、 碳化物、 碳类及其复配物。
甲基乙烯基硅橡胶为基体， 分别以铝粉、 镍粉、 镀银铜粉等金属粉为导热填料， 制备了不同的导热硅橡胶。研究发现， 只有将金属粉用量增加至300份以上， 硅橡胶的热导率才能提升到 0.4 W/(mk)， 因此以金属粉为导热填料制备的硅橡胶的导热性能并不能令人满意。刘路等人分别以硬脂酸、 KH570和乙烯基三（２⁃甲氧基乙氧基）硅烷（Ａ⁃172）改性的纳米ZnO为导热填料， 将其均匀分散于加成型室温硫化硅橡胶中并硫化成型， 制得导热硅橡胶。在导热填料用量为30份时， Ａ⁃172 改性ZnO所制备硅橡胶的导热性能好， 热导率为 0.47 W/(mk)， 高于硬脂酸和 KH570改性ZnO体系的硅橡胶［分别为0.31 W/(mk)和 0.43 W/(mk)］。廖治强等人以甲基乙烯基硅橡胶为基体， 以 γ⁃氨丙基三乙氧基硅烷改性六方片状BN为导热填料， 通过密炼⁃开炼⁃模压成型工艺制备了导热绝缘硅橡胶。发现随着改性BN用量的增加， 硅橡胶的导热性能和介电性能逐渐提高。当BN用量为 ５０％时， 硅橡胶的热导率和相对介电常数分别为1.13 W/(mk)和3.87。Ｗｕ 等人采用近胶束聚合反应制备了聚吡咯包覆氧化铝， 将其作为导
热填料分散到甲基乙烯基硅橡胶、 白炭黑和羟基硅油的混合物中， 在开炼机上混合后通过热硫化制得导热硅橡胶。研究发现， 聚吡咯有利于提高导热填料与硅橡胶之间的界面相容性。当聚吡咯包覆氧化铝质量分数为83%时， 硅橡胶的热导率为1.98 W/(mk)， 拉伸强度为2.9 MPa。Yang等人采用聚（儿茶酚⁃聚胺）（PCPA）对氧化铝颗粒进行表面改性， 然后通过电镀法在PCPA上生成纳米银颗粒， 合成了一种草莓状的氧化铝⁃聚（儿茶酚⁃聚胺）⁃银的杂化导热填料， 并将其加入硅橡胶中制备了导热硅橡胶。PCPA能够有效降低热阻， 当杂化导热填料体积分数为 ３０％时， 导热硅橡胶的热导率为 0.4367 W/(mk)。从上述实例可以看出， 采用金属粉、 金属氧化物、 氮化物及其改性物制备导热硅橡胶， 即使在高用量的情况下， 所得硅橡胶的热导率也难以超过2 W/(mk)。
采用不同种类的导热填料或者同种类型但不同尺寸的导热填料搭配使用制备导热硅橡胶， 有利于实现较高的热导率。钱天语等人采用密炼机将 SiC 和碳纤维分散到甲基乙烯基硅橡胶中， 硫化制得导热硅橡胶。扫描电镜结果证实， SiC 和碳纤维在硅橡胶中的分散性良好。不同粒径的 SiC 搭配使用有助于提高硅橡胶的导热性能， 当粒径为1μｍ 和10 μｍ 的 SiC 用量比例为1∶3时， 所制备硅橡胶的热导率达到 1.4 W/(mk)。再加入 ２ 份碳纤维则可以将碳化硅串联起来， 搭建起导热网络， 此时硅橡胶的热导率进一步提升至 1.8 W/(mk)。张帅等人将含氨基的 SiC 晶须和含环氧基的 ＢＮ 按质量比 3∶1 复配作导热填料， 并以甲基乙烯基硅橡胶为基料（导热填料与基 料 质 量 比 为 52∶48）， 制 备 了 热 导 率 为2.23W/(mk)的导热硅橡胶。结果表明， 导热填料上的氨基和环氧基均参与了原位反应， 并对硅橡胶导热性能的提升有促进作用 。李京超等人以体积分数54％的微米级氧化铝颗粒与 ３％的热还原氧化石墨烯包覆氧化铝杂化纳米颗粒复配填充双组分液体硅橡胶， 制备了热导率为2.5 W/(mk)的导热硅橡胶。李艳飞等人以端乙烯基硅油和含氢硅油为基料， 以常规氧化铝、 球形氧化铝和 ＢＮ 为导热填料， 制备了加成型导热有机硅灌封胶。研究发现， 常规氧化铝用量在350份时， 制备的有机硅灌封胶的热导率为1.1W/(mk)。随着其用量的继续增加， 灌封胶黏度急剧上升而无法使用。ＢＮ 和常规氧化铝的用量分别为60份和190份时， 有机硅灌封胶的热导率可达到1.51W/(mk)， 但胶液难以自流平。当1～6μｍ、6～50μｍ 和50～ 100μｍ 球形氧化铝的质量比为1∶2∶1 且总用量为650份时， 有机硅灌封胶的热导率 为1.93 W/(mk)， 且能保持较好的流动性。
利用外加磁场或特殊工艺将一维或二维纳米导热填料在硅橡胶基体中定向分布构建导热通路， 可以制备出高热导率硅橡胶， 且导热填料用量较少， 是近些年该领域研究的热点之一。Ding等人首先利用水热法在碳纤维（CF）表面原位生成四氧化三铁， 制得磁化CF， 然后在0.3Ｔ 磁场作用下将体积分数 ９％的磁化CF垂直分散在乙烯基硅油、 含氢硅油、 抑制剂、 铂催化剂的混合物中， 在 ７０℃ 反应 1ｈ 得到导热硅橡胶， 其热导率达到4.72 W/(mk)。Zhang等人通过预硫 化 和 多 层 叠 加 热 压 的 方 法 将 质 量 分 数66.67％的石墨引入甲基乙烯基硅橡胶（110-2）中， 制备了石墨定向排列的高导热硅橡胶， 热导率达到13.93W/(mk)， 且该方法适用于大规模生 产。Xue等 人 以 甲 基 乙 烯 基 硅 橡 胶（110-2s）和乙烯基三甲氧基硅烷为基料， 分别加入质 量 分 数 60％ 和50％ 的 ＢＮ 和 膨 胀 石 墨（EG）， 采用开炼机制备了导热填料高度取向的硅橡胶（SR）/ABN 和SR／AEG 片材， 然后将两种片材交替， 层层组装并于170℃ 、15ＭＰａ 条件下硫化20 min（图 ４）， 制得了多层硅橡胶复合材料 ＳＡＢＥ。当组装循环次数为 ４ 次时， 所制备材料的热导率高达 23.4 W/(mk)， 并具有优良的电绝缘性， 体积电阻率大于1014Ω·ｃｍ。
高度取向的多层高导热硅橡胶的制备流程示意图

Song等人采用冰模板组装策略构建了垂直分布的碳化硅纳米线／ 还原氧化石墨烯／ 纤维素纳米纤维／ 聚乙二醇接枝聚硅氧烷（PEG⁃g⁃PDMS）的三维导热填料网络（VASiGNs）， 然后将加成型液体硅橡胶组合物在真空条件下注入VASiGNs并硫化， 得到具有三维垂直定向导热网络的硅橡胶材料， 热导率达到2.74 W/(mk)， 其导热填料网络仅占硅橡胶体积的1.84 ％， 制备过程如图5所示。
VASiGNs及其导热硅橡胶的制备流程示意图
03 结束语
向硅脂和硅橡胶中引入导热填料， 可赋予材料优良的导热性， 具有十分重要的理论意义和实用价值。从近些年的研究进展来看， 导热硅脂和导热硅橡胶在导热理论、 制备技术、 导热性能以及应用等方面均取得了较为明显的突破。特别是在导热性能上， 某些导热硅橡胶的热导率已高达23.4 W/(mk)。此外， 导热硅脂和导热硅橡胶的产业化进程也较为顺利， 有较多产品已在实际应用中发挥了重要作用。然而， 目前导热硅脂和导热硅橡胶在研究、 发展和应用中， 仍然还有一些关键技术问题需要解决。例如， 现有的导热模型大多为经验或半经验模型， 适用范围较窄且很难做到准确预测；为了获得优良的导热性能， 大多数体系中导热填料的用量较高， 甚至远高于基体自身， 因此会使得材料的其它性能特别是加工性能和力学性能显著下降， 同时成本大幅上升；虽然部分文献报道的导热有机硅材料实现了超高的热导率， 但是其对设备有特殊要求， 且工艺较为繁琐， 不利于大规模生产和应用；由于具有尺寸小、 比表面积大、 表面能高等特点， 纳米导热填料在硅脂和硅橡胶中的分散性较差， 易于团聚。需要选择合适的改性方法和改性剂对纳米导热填料进行适度改性， 在实现其均匀分散的同时， 仍能保持良好的导热效果。在后续导热有机硅材料的研究中， 科研工作者应当着力解决上述问题， 特别是要将研究重点集中在利用价格便宜的导热填料并通过新策略及步骤简单的新方法设计制备出导热效果优良的有机硅材料方面， 从而推动此类材料的快速发展以及在相关领域中的广泛应用。在导热硅脂和导热硅橡胶的基础上， 还可以通过引入其它特殊填料或构建特殊微结构， 赋予有机硅材料其它功能， 如电磁屏蔽、 阻燃、 热致变色、 相变储能、 超疏水和超疏油等功能， 从而进一步拓宽其应用范围。此外， 通过合成新的有机硅单体或基体、 设计和优化配方及工艺， 开发除导热硅脂和导热硅橡胶之外的新型导热有机硅材料也是一个重要的发展方向。可以预见， 随着科学技术的不断发展， 导热有机硅材料必将在航空航天、 电子电气、 高频通讯、 国防军工等众多关键领域发挥越来越重要的作用。