滨州市粉末涂料用聚酯树脂合成催化剂的研究

摘要：研究了非丁基锡催化剂与单丁基锡催化剂及其用量对粉末涂料用聚酯树脂的催化酯化反应活性、聚酯树脂相对分子质量及其分布的影响；

着重讨论非丁基锡催化剂及其用量对合成聚酯树脂制备的粉末涂层耐热和老化性能影响，后确定合适的非丁基锡催化剂品种及其用量。

目前世界各国粉末涂料用聚酯树脂生产厂家主要选用丁基锡类化合物作为聚酯树脂酯化反应用催化剂，催化剂参与催化反应后，其本身将会永久地留在聚酯树脂分子结构中，并随着时间迁移逐渐析出到表面，对环境和生物有诱变作用。

随着我国环保压力的增大，在合成树脂的反应中，选用对环境没有污染或者低污染的催化剂就成为目前迫切需要解决的问题。

目前主要选用的钛系有催化剂和非丁基锡类催化剂，其中钛系催化剂存在易水解、稳定性差、用来合成聚酯树脂的反应时间长、颜色黄的问题，还有不少技术问题亟待解决，没能大规模推广使用。

而非丁基锡类催化剂主要改变烃基的结构和种类，从而起到减少环境危害的效果。

另一方面，我国较大的外贸市场欧盟地区在2010年出台(EU)276/2010(REACH)法规，对有机锡化合物的使用提出了新的限制要求，使用量不能超过0.1%。

为了适应这一新变化，国内粉末聚酯树脂行业目前纷纷在研究不含丁基锡的催化剂粉末涂料用树脂的生产。

有机锡化合物是锡和碳2种元素直接结合所形成的金属有机化合物，通式为RnSnX4-n，在通式中，n=3的有机锡化合物毒，n=1和n=2的有机锡化合物的毒性次之，n=4的有机锡化合物的毒性很低或者无毒。

通式中R基的性质对化合物的毒性有很大的影响，当R为丙基或丁基时，其生物活性强，影响大。本文研究的催化剂C-01毒性大，C-02、C-03、C-04次之。

精对苯二甲酸，间苯二甲酸，新戊二醇，固体丁基锡催化剂C-01，非丁基锡催化剂C-02，C-03，C-04，TGIC，钛白粉，硫酸钡，流平剂，安息香，均为工业品。

试验用8L小型不锈钢反应釜;φ30双螺杆挤出机等小型制粉设备;小型静电喷涂设备;分光测色仪等涂层性能检测设备。

按照配方量将多元醇和多元酸、催化剂加入到8L反应釜中，搅拌均匀。在N2保护下，逐渐升温至180~250℃反应12~16h，真空缩聚后得到酸值、黏度等符合要求的产品。

按表1的基本配方制备粉末涂料，工艺流程为：配料→预混→挤出→压片→粉碎→过筛→产品，将制得的粉末涂料用静电喷涂，并在一定的固化条件固化得到涂层，进行涂料及涂层性能检测。

GPC测试条件：柱填充材料是styrene-divinylbenzenegels;流动相为THF;柱长300mm;柱径8mm;流速达到1.0mL/min;柱压为0.5~0.6MPa;用IR检测器在30~34℃条件下检测;进样量为20μL。

采用美国UniversalV1.717TAInstrumentsDSC2910热分析仪进行测量，升温速率为20℃/min，测试温度范围为-80~200℃，环境气氛为N2。

采用HH-S数显恒温水浴锅，锅内蒸馏水处于沸腾状态，将样板吊于水中，保证板的4/5在水中，不要碰触水浴锅内壁;

同时各个试验铁板之间留有一定的空隙，防止铁板相互接触影响试验。沸水煮2h后取出样板，测量其色差ΔL1，Δa1，Δb1和光泽G1。

采用精密升温烘箱，设定温度为230℃，待温度达到后，将试验样板放入。之后当显示温度达到230℃时开始计时，烘烤60min后，测量样板色差ΔL1、Δa1、Δb1和光泽G1。

对试验样板做QUV-B荧光紫外灯暴露试验，按GB/T14522《机械工业产品用塑料、涂料、橡胶材料人工气候加速试验方法》(UVB313灯管，辐照度0.68W(m2·nm)，光照60℃/4h，冷凝50℃/4h进行)。按GB/T9754测量光泽，按GB/T1766评定变色程度。

2.1 催化剂与酯化反应时间

可见，酯化反应阶段，随着催化剂使用比例的升高，整个过程的反应时间变短，多元醇的羟基与多元酸的羧基发生酯化脱水反应的活化能随着催化剂用量的增多而逐渐降低，反应越容易进行。

通过横向对比，4种催化剂中，C-03的催化反应效果好，其在不同比例时催化反应的时间在此4种催化剂中都短，C-01和C-03为0.10%与C-04为0.15%时达到同一反应程度的反应时间基本相当，可以认为其活化能基本一致；

相应的催化效率也基本相当，但由于C-01含有丁基锡，故在实际合成中可优先考虑使用非丁基催化剂C-03。

综上所述，在粉末涂料用聚酯树脂的合成中，催化剂的用量在0.10%时为合适，在添加量较少的同时得到了较高的催化效率。

非丁基锡类催化剂C-03的添加比例在0.10%左右时，其催化反应时间和丁基锡类催化剂C-01的基本一致，酯化反应平稳进行，过程可控，由于C-03不含丁基锡，对环境污染小，可以成为C-01的替代品。

2.2 合成聚酯树脂相对分子质量及其分布

合成聚酯树脂的相对分子质量及其分布测定结果见表2。可知，合成的聚酯树脂的数均相对分子量Mn在3100～4000之间，重均相对分子质量Mw在7000～9000之间，相对分子质量的分布度D在2.10～2.30之间；

相对分子质量分布随着催化剂的用量增加而趋向于平衡，基本稳定在2.12左右。

从相对分子质量的分布曲线可以看出，相对分子质量的分布基本符合正态分布，这说明所合成的聚酯树脂相对分子质量分布均匀，缩聚反应过程中副反应较少。表2 部分催化剂合成树脂样品GPC分析观察非丁基锡类催化剂C-03用量为0.15%时的Mn和Mw，对比丁基锡类催化剂C-01，可以发现C-03制备的Mn和非丁基锡催化剂C-01差距不大，Mw较C-01稍小，但相对分子质量分布稍窄，合成反应结果较为理想，达到预期目标，详见表2。

2.3合成聚酯的DSC表征

Tg是无定型聚合物从玻璃态转变为高弹态(或反之)的转化温度，是聚合物在使用时耐热性的重要指标，因而影响粉末涂料贮存的稳定性，聚酯树脂的Tg是树脂的重要参数之一。

此次试验按1.5.2所示方法测定部分合成聚酯树脂的Tg，结果如表3所列。可以看出，几种比例的催化剂的Tg变化区域都很接近，Tg均在68℃附近。

粉末涂料用聚酯树脂的行业一般要求是Tg>50℃，而以Tg>65℃为佳。因此此次试验合成样品聚酯树脂的Tg都能达到使用要求。

且不同比例C-01、C-032种催化剂合成的树脂Tg并没有太大区别，满足使用需求。

2.4 催化剂对耐水煮性能的影响

将标准试验样板按1.5.3所列方法测定耐水煮性能，试验后的光泽和色差变化见图3、4。

 试验后的样板色差ΔE除C-04在用量为0.15%时偏离较大，有很轻微变色外，其他样板的色差ΔE≤0.9，色差在水煮前后相差不大，非丁基类催化剂与丁基类催化剂催化合成树脂的性能在水煮前后均相差不大，影响较小。

从试验数据中可以看到，当Δb偏离较大时，色差ΔE随即变大，由此可以认为，在水煮试验中色差ΔE的变化主要是由黄边变Δb引起的。

2.5 催化剂用量对耐热性能的影响

在230℃环境连续烘烤60min后部分试验样板的涂膜表面开始分解，反而造成光泽变高。

从试验结果来看，对于无论是用丁基锡类还是非丁基锡类催化剂合成的聚酯树脂来说，耐热试验后的保光率都比较理想，可以说样板基本无失光。

且随着催化剂比例增高，色差变化会增高。随着耐热时间的延长，涂层的色差和黄变更加明显。

即色差变化主要是由黄变而引起，即耐热性能主要考察聚酯粉末涂层的耐黄变性能。

2.6催化剂用量对老化性能的影响

样板在QUV-B老化测试96h后,发现样板的光泽略有下降，全部样品处于2级失光，即很轻微失光状态。

而色差基本没有变化，处于1级色差。丁基锡类催化剂C-01和非丁基锡类催化剂C-02、C-03、C-04光泽的保持率都较高，效果很理想。老化时间越长，光泽和色差变化就越大。涂膜的失光率会处于2~3等级，而色差还是基本无变化。丁基锡与非丁基锡催化剂合成的聚酯树脂在老化性能上无明显区别。

3. 结语

通过对催化剂的催化效果及其对聚酯树脂和粉末涂料关键性能影响的研究，发现C-03的使用效果与目前使用的丁基锡类催化剂的效果基本相当，且其不在欧盟REACH法规的限制范围内。

在目前钛系催化剂应用还没成熟的阶段，能作为丁基锡类催化剂的有效替代品用作粉末涂料聚酯树脂合成用催化剂，其较高的催化反应活性，能有效缩短酯化反应的时间，对提高聚酯树脂企业的生产效率有着重要的意义。